具有使用氟气的清洗装置的cvd设备以及在cvd设备中使用氟气的清洗方法

专利名称：具有使用氟气的清洗装置的cvd设备以及在cvd设备中使用氟气的清洗方法
技术领域：
本发明涉及一种用来形成高质量均匀薄膜(例如在半导体如硅晶片用的基底材料的表面上的二氧化硅或氮化硅(Si3N4等))的化学气相沉积(CVD)设备。
更具体地说，本发明涉及能够在形成薄膜过程之后进行清洗以除去附着在反应室等内壁上的副产物的CVD设备，也涉及清洗CVD设备的方法。
背景技术：
通常，薄膜如二氧化硅(SiO2)或氮化硅(Si3N4等)广泛用于半导体元件中如薄膜晶体管、光电转换元件等。现在主要使用下述三种形成薄膜的方法。
(1)物理气相成膜技术如溅射或真空沉积更具体地说，所述技术包括使用物理方法将固体薄膜材料转变成原子或自由基团，然后将所述原子或自由基团沉积在成形薄膜的表面上，从而形成薄膜；(2)热CVD技术更具体地说，所述技术包括将所述气相薄膜材料加热到较高的温度，以引发化学反应，然后形成薄膜；以及(3)等离子体CVD技术更具体地说，所述技术包括将气相薄膜材料转变成等离子体，以引发化学反应，然后形成薄膜。
具体地说，通常使用(3)中所述的等离子体CVD技术(等离子体增强的化学气相沉积)，因为它可有效形成很薄且均匀的薄膜。
用于等离子CVD技术的等离子体CVD设备100的结构通常如图7所示。
更具体地说，所述等离子体CVD设备100包括保持在减压状态的反应室102，在所述反应室102中互相对置的上电极104和下电极106，所述上电极和下电极之间隔开一个恒定的距离。与成膜气体源(图中没有显示)相连的成膜气体供应通道108连接到上电极104，成膜气体则通过上电极104输送到所述反应室102中。
而且，用来施加高频的高频施加器(applicator)110连接到所述反应室102中接近上电极104的位置。另外，通过泵112排除气体的排气通道114连接到所述反应室102上。
在具有所述构造的等离子体CVD设备100中，例如，用来形成二氧化硅薄膜的单硅烷(SiH4)、N2O、N2、O2、Ar等以及用来形成氮化硅(Si3N4等)薄膜的单硅烷(SiH4)、NH3、N2、O2、Ar等通过成膜气体供应通道108和上电极104输入到反应室102中，所述反应室102保持在例如130帕的减压状态。在这种情况下，通过例如高频施加器110在所述电极104和106之间施加13.56MHz的高频电源，所述电极104和106在反应室102中相对放置。结果就形成高频电场，在所述高频电场中，电子撞击成膜气体中的中性分子，从而形成了高频等离子体，这样所述成膜气体就分解成离子和自由基团。由于离子和自由基团的作用，就在半导体产品W如硅晶片的表面上形成硅薄膜，所述半导体产品位于所述电极(所述下电极106)中的一个上面。
在所述等离子体CVD设备100中，在成膜步骤中，薄膜材料如SiO2或Si3N4通过放电附着并沉积在反应室102中的内壁、电极等的表面上，而不是反应室102中形成的半导体产品W上，这样就得到了副产物。当该副产物生长到一定厚度时，它可通过自重、应力等剥离。因此，在所述成膜步骤中，作为杂质的细粒混入了所述半导体产品中，这样就会造成污染。所以就不能制造高质量的薄膜，就会造成半导体电路的断开或短路。另外，也有可能使产率等下降。
因此，在等离子体CVD设备100中，例如通常使用加入的含氟化合物如CF4、C2F6或COF2以及O2(如果需要的话)等作为清洗气来除去副产物，以在成膜步骤完成之后的任何时间除去所述副产物。
更具体地说，在使用所述清洗气清洗常规等离子体CVD设备100的方法中，如图7所示，在所述成膜步骤完成之后，包含含氟化合物如CF4、C2F6或COF2的清洗气伴随气体如O2和/或Ar代替成膜过程中的成膜气体。此后，通过成膜气体供应通道108和上电极104将所述清洗气输入保持在减压状态的所述反应室102中。用与成膜过程中相同的方法，通过高频施加器110在电极104和106之间施加高频电源，所述电极104和106在所述反应室102中相对放置。结果就形成了高频电场，在所述电场中，电子撞击清洗气中的中性分子，形成的高频等离子体就分解成离子和自由基团。所述离子和自由基团与附着以及沉积在反应室102中的内壁、电极等的表面上的副产物如SiO2或Si3N4起反应。结果，所述副产物气化成SiF4，并用泵112通过废气通道114与废气一起排到反应室102的外面。
用作清洗气的含氟化合物如CF4或C2F6是一种在大气中具有较长寿命的稳定化合物。而且，也存在这样一个问题，即在清洗后很难进行气体排放过程，且处理成本上升。而且，CF4、C2F6和SF6的全球变暖因素(在100年内的累积值)分别为6500、9200和23900，这是非常大的。因此，应该认识到其对于环境的不利影响。
而且，通过废气通道114排放到反应室102的外面的气体比例较高，例如在使用C2F6的情况下约60％。因此，它由于能使全球变暖而有不利的影响，并且其分解效率较低，清洗能力也较低。
此外，在等离子体清洗中，通常混入了一定量的其它气体如氧气或氩气，因此也可与清洗气一起使用。
在清洗气和其它气体的一种混合气体类型中，当在总气体流量保持恒定的情况下提高清洗气的含量时，通常会提高蚀刻速度。但是，如果清洗气的浓度超过一定浓度时，就会存在使等离子体的形成变得不稳定的问题，所述蚀刻速度就会变差，或者清洗均匀性就会变差。如果所用的清洗气浓度为100％，那么特别地，就会存在这样的问题，即形成的等离子体不稳定、蚀刻速度下降以及清洗均匀性变差就会变得更加明显，这样就不能得到有用的东西。
因此，要将所述清洗气稀释到这样的浓度，即其浓度下降到等于或小于蚀刻速度和清洗气浓度曲线的最高浓度。为了防止蚀刻速度随稀释而下降，可通过在清洗过程中提高室压或气体流量来使清洗条件优化。但是，如果在所述清洗过程中提高所述室压或气体流量，等离子体的形成就会变得不稳定，且蚀刻均匀性就会变差，这样所述清洗就不能有效地进行。
因此，本发明人进行了广泛的研究。结果发现氟气几乎不影响环境，并且使用氟气作为清洗气，在总气体流量约100sccm以及室压约400帕的条件下，能稳定地形成等离子体。另外，可进行等离子体处理，得到极佳的蚀刻速度，也可保持极佳的清洗均匀性。
而且，已知等离子体形成的F原子很稳定，且在使用氟气作为清洗气的情况下排放的气体是氟气，通过使用必需量的氟气作为清洗气，可有效地进行清洗处理。
但是，用于形成氟气的常规氟气生成装置具有这样的结构，即KF作为电解质溶解在HF酐溶液中，并使用碳电极来电解电解质得到氟气。
所述常规氟气生成装置的尺寸比较大，且不能安全地使用。因此，对于专门的安全管理人员来说，必需进行保养。如果氟气生成装置用在CVD设备中，就会增大CVD设备的尺寸，并且在保养和控制方面需要进行复杂的工作。
在氟气用作CVD设备的清洗气的情况下，每一分钟每块晶片需要750sccm的清洗气。为了处理3000块晶片，所需的氟气为100摩尔，即3.8千克。如果将所述量换算成29大气压的容量为47升的贮气钢瓶，一个反应室就需要两个钢瓶。而且，当用CVD设备中的氟气钢瓶代替常规氟气生成装置时，所述设备的尺寸也会增大，并且，所述钢瓶的调换也会很复杂，从而造成了不方便。
在考虑实际情况的前体下，本发明的目的是提供能够进行清洗的CVD设备，其中副产物如SiO2或Si3N4(它附着或沉积在反应室中的内壁、电极等的表面上)可在成膜步骤有效地除去。此外，本发明提供了一种CVD设备，其排放的清洗气的量很小，也减轻了对环境的影响(如全球变暖)，气体使用效率也较高，又降低了成本，并且能够制造高质量的薄膜，清洗机构尺寸也小。另外，本发明提供了使用CVD设备清洗CVD设备的方法。

发明内容
为了解决现有技术中的上述问题并达到上述目的，完成了本发明，本发明提供了具有清洗机构的CVD设备，所述CVD设备能将反应气体输送到反应室中，并在反应室中的基底材料的表面上形成沉积薄膜，所述CVD设备包括氟气生成装置，它包括能量施加装置，它能将能量施加给氟化合物使之发生反应，生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分；以及氟气浓缩/分离精炼装置，它能将能量施加装置产生的氟气组分和除了氟气组分之外的组分进行分离，从而分离精炼出所述氟气组分，在使用所述CVD设备对所述基底材料进行成膜处理后，由所述氟气生成装置分离精炼的氟气接着转变成等离子体，以除去附着在所述反应室中的副产物。
而且，本发明提供了清洗CVD设备的方法，所述CVD设备可用来将反应气体输送到反应室中，在反应室中的基底材料的表面上形成沉积薄膜，所述方法包括将能量施加给氟化合物使之发生反应，从而形成氟气组分和除了氟气组分之外的组分；以及将产生的氟气组分和除了氟气组分之外的组分进行分离，从而分离精炼出所述氟气组分，在使用CVD设备对所述基底材料进行成膜处理后，将所述氟气生成装置分离和精炼的氟气转变成等离子体，以除去附着在所述反应室中的副产物。
因此，仅仅通过施加能量可使氟化合物发生反应，从而形成并分离氟气组分和除了氟气组分之外的组分。因此，能容易地分离精炼氟气组分获得氟气。
因此，在使用CVD设备对所述基底材料进行成膜处理后，将这样获得的氟气转变成等离子体。使用所述等离子体除去附着在所述反应室中的副产物，就可以得到极佳的蚀刻速度。因此，就能保持极佳的清洗均匀性。
另外，相比使用电解的常规氟气生成装置，本发明氟气生成装置具有较小的尺寸，并且可有效地获得氟气。所述CVD设备本身的尺寸也能变小，且保养也能容易地进行。
而且，本发明提供了具有清洗机构的CVD设备，其中能量施加装置能够加热氟化合物，从而使氟化合物反应形成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
此外，本发明提供了清洗CVD设备的方法，其中氟化合物被加热从而进行反应，并生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
通过仅仅加热所述氟化合物，使氟化合物反应生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。结果，获得了氟气组分。因此，相比使用电解的常规氟气生成装置，其尺寸可以缩的更小，并且，可有效地获得氟气。所述CVD设备本身的尺寸也能减小，其保养也能容易地进行。
另外，本发明提供了具有清洗机构的CVD设备，其中能量施加装置可将等离子体施加给所述氟化合物，从而使氟化合物反应，生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
而且，本发明提供了清洗CVD设备的方法，其中将等离子体施加给氟化合物，从而使氟化合物反应，生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
通过仅仅将等离子体施加到氟化合物上，可使氟化合物反应，生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。结果，获得了氟气组分。因此，相比使用电解的常规氟气生成装置，其尺寸也能缩的更小，并且，能够有效地获得氟气。所述CVD设备本身的尺寸也能减小，且所述保养能够容易地进行。
此外，本发明提供了具有清洗机构的CVD设备，其中能量施加装置能够使氟化合物在催化剂的作用下反应，从而产生氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
而且，本发明提供了清洗CVD设备的方法，其中，氟化合物在催化剂的作用下反应，从而生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
仅仅通过使氟化合物在催化剂作用下反应，可产生氟气组分和除了氟气组分之外的组分，这样就能获得氟气组分。因此，相比使用电解的常规氟气生成装置，其尺寸可缩的更小，并且，能够有效地得到氟气。所述CVD设备本身的尺寸也能减小，所述保养能够容易地进行。
此外，本发明提供了具有清洗机构的CVD设备，其中氟气浓缩/分离精炼装置能利用沸点差从除了氟气组分之外的组分中分离出氟气组分(能够通过冷却来达到)。
而且，本发明提供了清洗CVD设备的方法，其中可利用沸点差从除了氟气组分之外的组分中分离出氟气组分(能够通过冷却来达到)。
因此，可通过冷却、液氮收集、电子冷却等，利用沸点差从除了氟气组分之外的组分中分离出氟气组分。所以，相比使用了电解的常规氟气生成装置，其尺寸可缩得更小，并且，可有效地获得氟气。所述CVD设备本身的尺寸也能减小，且所述保养可容易地进行。
另外，本发明的特征在于使用含氮的氟化合物。
如果所述氟化合物含氮，那么含氮的氟化合物的例子包括FNO和F3NO。所述FNO是一种稳定的物质。通过使用FNO作为氟气源，能够更稳定地利用氟气作为清洗气。
而且，本发明的特征在于使用的氟化合物含氯。
因此，如果氟化合物含氯，那么例如该氟化合物是ClF3。在这种情况下，该ClF3分解成ClF和F2。对于ClF和F2，ClF的沸点是-101℃，而F2的沸点是-188.1℃，它们是不同的。例如，通过使用液氮、干冰等进行收集等，能够容易地分离出氟气。
此外，本发明的特征在于所述氟化合物包含碘。
因此，如果所述氟化合物包含碘，那么例如该氟化合物是IF5或IF7。在这种情况下，产物如IF3的沸点与F2不同。所以，能使用制冷剂例如液氮、干冰等容易地分离出氟气。
另外，本发明的特征在于所述氟化合物包含硫。
因此，如果所述氟化物包含硫，那么例如该氟化合物是SF6。在这种情况下，产物SO2F2的沸点是-83.1℃，SO2的沸点是-10℃，而F2的沸点是-188.1℃，它们相互之间是不同的。例如，通过使用液氮、干冰等进行收集等，能够容易地分离出氟气。
而且，本发明的特征在于所述氟化合物包含碳。
因此，如果所述氟化合物包含碳，那么例如该氟化合物是CF4、COF2或C2F6。在这种情况下，产物如CO2(沸点为-78.5℃)、COF2(沸点为-83.1℃)、C2F6(沸点为-78.2℃)以及CF4与F2(沸点为-188.1℃)的沸点不同。因此，例如，通过使用液氮、干冰等进行收集等，能够容易地分离出氟气。
附图简述

图1是描述本发明具有清洗机构的CVD设备的第一个实例的示意图。
图2是描述图1中清洗气生成装置40的示意图。
图3是描述本发明具有清洗机构的CVD设备的第二个实例的示意图。
图4是与图2相同的示意图，它描述了本发明具有清洗机构的CVD设备的第一个实例。
图5是与图2相同的示意图，它描述了本发明具有清洗机构的CVD设备的第二个实例。
图6是与图2相同的示意图，它描述了本发明具有清洗机构的CVD设备的第三个实例。
图7是描述用于常规等离子体CVD方法的等离子体CVD设备的示意图。
具体实施例方式
下面参照附图详细描述本发明的实例(实施例)。
图1是描述本发明具有清洗机构的CVD设备的第一实例的示意图。
如图1所示，它描述了用于等离子体CVD方法的具有清洗机构的等离子体CVD设备。CVD设备10包括保持在恒定真空状态(减压状态)的反应室12。另外，通过位于所述反应室12的底壁12c上的废气通道16，用机械增压泵11、干燥气泵14和毒性去除装置13(使废气无毒性)，将内部气体排放到外面以使所述反应室12保持在恒定的减压状态(真空状态)。
而且，位于反应室12中的下电极18形成了一个平台，以安装基底材料A，从而在例如硅晶片等的表面上沉积(气相沉积等)硅薄膜。所述下电极18穿过反应室12的底壁12c，它能利用图中没有显示的驱动机械在垂直方向上可以滑动，从而其位置是可调整的。在下电极18和底壁12c之间的一部分滑动部位上装有密封部件(在图中没有显示)如密封环，以在所述反应室12中保持真空度。
另一方面，上电极20位于所述反应室12的上部。而且，所述上电极20具有基底末端部分22，其穿过所述反应室12的顶壁12a，与位于所述反应室12的外面的高频电源24相连。所述上电极20装有高频施加器25(图中没有显示)如高频施加线圈。而且，匹配线路(图中没有显示)安装在高频施加器25和高频电源24之间。因此，可将高频电源24产生的高频无损耗地传播到高频施加器25如高频施加线圈上。
而且，反应气供应通道26形成在所述上电极20上。另外，成膜气通过所述反应气供应通道26和所述上电极20从成膜气供应源28输入到保持在减压状态的反应室12中。
另一方面，清洗气供应通道30作为一个支路连接到所述反应气供应通道26上。清洗气能通过所述清洗气供应通道30从清洗气生成装置40输入到所述反应室12中。
具有所述结构的本发明CVD设备10以下述方式工作。
首先，用于在例如硅晶片等表面上沉积硅薄膜的基底材料A安装在反应室12中的下电极18的平台上。因此，它与所述上电极20的距离可通过图中没有显示的驱动机构调整到预定值。
内部气体通过干燥气泵14经所述废气通道16排到外部，所述废气通道16位于所述反应室12中的底壁12c上。所以，可保持恒定的真空状态(减压状态)例如10-2000帕的减压状态。
打开位于所述反应气供应通道16上的开关阀52，并且通过所述反应气供应通道26和上电极20，将成膜气从所述成膜气供应源28输入到保持在减压状态的反应室12中。
同时，打开位于所述反应气供应通道26上的开关阀52和位于所述废气通道16上的开关阀54。另一方面，关闭位于所述清洗气供应通道30上的开关阀56。
在这种情况下，优选供应用于形成二氧化硅(SiO2)薄膜的单硅烷(SiH4)、N2O、N2、O2、Ar等和用于形成氮化硅(Si3N4等)薄膜的单硅烷(SiH4)、NH3、N2、O2和Ar作为成膜气，所述成膜气是从例如所述成膜气供应源28输入的。但是，所述成膜气并没有局限于上述这些，它们可适当变化，例如根据所要形成的薄膜类型，乙硅烷(Si2H6)、TEOS(四乙氧基硅烷；Si(OC2H5)4)等也可用作成膜气，而O2、O3等也可用作载气。
利用所述高频电源24形成的高频，由所述高频施加器25如高频施加线圈在所述上电极20上产生高频电场。此时，电子撞击所述电场中的成膜气的中性分子。结果，形成了高频等离子体，此时所述成膜气分解成离子和自由基团。通过所述离子和自由基团的反应，在所述基底材料A(如位于所述下电极18上的硅晶片)的表面上形成硅薄膜。
在该CVD设备10中，在成膜步骤中，薄膜材料如SiO2或Si3N4也会附着并沉积在反应室12的内壁、电极等的表面上，而不是要成膜的半导体产品上。因此，在反应室12中形成副产物。当该副产物生长到一定厚度时，可通过自重、应力等剥离和分散。所以，在该成膜步骤中，作为杂质的细粒会混入所述半导体产品中，从而引起了污染。因此，就不能制得高质量的薄膜，从而造成半导体电路的断开或短路。另外，也可能使产率等减小。
因此，在本发明的CVD设备10中，由所述清洗气生成装置40供应的清洗气通过清洗气供应通道30输入到反应室12中。
更具体地说，在上述的薄膜形成完成之后，关闭位于所述反应气供应通道26上的开关阀52，使所述成膜气从所述成膜气供应源28输送到所述反应室12的供应停止。
然后，打开位于所述清洗气供应通道30上的开关阀56，以通过所述清洗气供应通道30从所述清洗气生成装置40将所述清洗气输入到所述反应室12中。
此后，利用所述高频电源24产生的高频，由所述高频施加器25如高频施加线圈在所述上电极20上形成高频电场。结果形成了高频等离子体。此时，所述清洗气分解成离子和自由基团，所述离子和自由基团与附着并沉积在反应室12的内壁、电极等的表面上的副产物如SiO2或Si3N4进行反应。因此，所述副产物变成了气体如SiF4。
随后，变成气体的副产物通过所述废气通道16排出。
如图2所示，所述清洗气生成装置40包括能量施加装置42。所述能量施加装置能将能量施加到包含氟化合物的清洗气原料上，从而使之反应，以产生氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
通过氟气浓缩/分离精炼装置44，从氟气组分和除了氟气组分之外的组分(它们在所述能量供应装置42中产生)中分离精炼出氟气组分。由所述氟气浓缩/分离精炼装置44分离精炼的氟气组分通过所述清洗气供应通道30作为清洗气输入到所述反应室12中。
另一方面，如果除了氟气组分之外的组分(所述氟气就是从中利用氟气浓缩/分离精炼装置44分离出来的)可以回收(图中没有显示)，那么根据其组分可利用回收设备(图中没有显示)进行单独回收。另一方面，如果除了氟气组分之外的组分不需要回收，则可利用处理装置(图中没有显示)进行单独处理，并排出或用于其它处理。
对于包含所述氟化合物的清洗气原料来说，可使用含氮的氟化合物。对于所述含氮的氟化合物来说，可使用例如NF3、FNO和F3NO。在这种情况下，例如含氮的氟化合物是FNO，它是个稳定的化合物。利用FNO作为氟气源，就可以更稳定地用氟气作为清洗气。
对于包含所述氟化合物的清洗气原料来说，也可以使用含氯的氟化合物。例如，如果含氯氟化合物是ClF3，那么所述ClF3就会分解成ClF和F2。所述ClF和F2的沸点不同，即ClF的沸点为-101℃，F2的沸点为-188.1℃。通过用例如液氮、干冰等进行收集，就能容易地分离出氟气。
而且，对于包含氟化合物的清洗气原料，可使用含碘的氟化合物。对于所述含碘的氟化合物来说，可使用例如IF5和IF7。在这种情况下，如果所述含碘的氟化合物是IF5或IF7，产物如IF3的沸点就与F2的沸点不同。通过使用冷却剂如液氮或干冰，可容易地分离出所述氟气。
而且，对于包含氟化合物的清洗气原料，可使用含硫的氟化合物。对于所述含硫的氟化合物来说，可使用例如SF6。在这种情况下，如果含硫的氟化合物是SF6，那么产物如SO2F2和SO2的沸点不同，即SO2F2的沸点为-83.1℃，SO2的沸点为-10℃，而F2的沸点为-188.1℃。通过用例如液氮、干冰等进行收集，就能容易地分离出氟气。
此外，对于包含氟化合物的清洗气原料，可使用含碳的氟化合物。对于所述含碳的氟化合物来说，可使用例如CF4、COF2和C2F6。在这种情况下，如果含碳的氟化合物是CF4、COF2或C2F6，产物如CO2(沸点为-78.5℃)、COF2(沸点为-83.1℃)、C2F6(沸点为-78.2℃)以及CF4的沸点与F2(沸点为-188.1℃)的沸点都不同。通过用例如液氮、干冰等进行收集，就能容易地分离出氟气。
而且，所述能量施加装置42可只用来施加能量到氟化合物上，从而使之反应产生氟气组分和除了氟气组分之外的组分。因此，例如，可使用加热所述氟化合物用的加热装置、将等离子体施加到所述氟化合物上的等离子体施加装置、催化剂分解装置、使用紫外氙灯或激发态激光等的光激发装置。
在这种情况下，仅用加热装置、等离子施加装置等加热氟化合物或将等离子施加到氟化合物上，可使氟化合物反应，产生氟气组分和除了氟气组分之外的组分。结果就得到了氟气组分。因此，相比使用电解的常规氟气生成装置，可将其尺寸缩得更小，并且，可更加有效地获得氟气。另外，CVD设备本身的尺寸也能变小，保养也能容易地进行。
在这种情况下，对加热装置并没有具体地限制，但可使用电热炉等的加热装置。根据所用氟化合物的类型，可适当选择加热温度和加热时间。
更具体地说，如果所述氟化合物包含氮，例如FNO，所述分解应该在大气压或减压下使用等离子体装置进行。
在这种情况下，所述等离子体施加装置可以是已知的在减压或大气压下使用的等离子体生成装置，且没有具体的限制。作为一个实例，可使用“ASTRON”(ASTEX Co.，Ltd制造)。
如果含氯的氟化合物例如是ClF3，那么所述加热应该在高至250-800℃的温度优选是350-500℃的温度下进行。
此外，对于所述氟气浓缩/分离精炼装置44，可使用具有蒸馏和分馏或液体收集方法的分馏装置，其中可利用沸点差(即蒸汽压差)通过制冷剂从除了氟气组分之外的组分中分离出氟气组分。而且，也可使用具有分子筛等进行吸附和解吸附的分离装置、薄膜分离装置等。
在这种情况下，制冷剂如液氮、干冰或电子冷却器可用作用于所述分离装置的冷却剂。更具体地说，优选通过使用液氮进行外部冷却。因此，例如，氟气组分和除了氟气组分之外的组分被冷却并分馏出来，这样氟气组分就从除了氟气组分之外的组分中分离出去了。
能基于氟化合物对反应室进行清洗的化合物的例子包括含硅化合物的附着物，所述硅化合物是在CVD过程等中附着到CVD室壁、CVD设备的夹具上等。该硅化合物的附着物的例子包括下述组分中的至少一种(1)含硅的化合物，(2)含氧、氮、氟和碳、以及硅中的至少一种化合物，或者(3)含高熔点金属硅化物的化合物。更具体地说，例如，可使用高熔点的金属硅化物，如Si、SiO2、Si3N4或WSi。
而且，在考虑清除附着在室12内壁上的副产物的效率的情况下，输入所述反应室12的氟化合物气体的流量应该为0.1-10升/分钟，优选为0.5-1升/分钟。更具体地说，如果输入反应室12的清洗气的流量小于0.1升/分钟，那么清洗效率就不能达到预期目标。相反地，如果输入流量大于10升/分钟，那么排到外部的清洗气的量就会提高，且对于清洗并没有任何作用。
根据基底材料A如平板盘的类型、尺寸等，可适当改变输入的流量。例如，对于所述氟气生成装置提供的F2，输入的流量应该设定在0.5-5升/分钟。
此外，在考虑清除附着在室12内壁上的副产物的效率的情况下，反应室12中的清洗气的压力应该为10-2000帕，优选为50-500帕。更具体地说，如果反应室12中的清洗气的压力小于10帕或高于2000帕，那么清洗效率就不能达到预期目标。根据基底材料A如平板盘的类型、尺寸等，可适当改变反应室12中的压力。例如，如果包含30％的氟气组分，那么压力优选为100-500帕。
图3是描述本发明具有清洗机构的CVD设备的第二个实例的示意图。
本实例的CVD设备10基本上具有与图1所示的CVD设备10相同结构，且相同的部件具有相同的附图标记，所以忽略了其详细描述。
图1所示实例的CVD设备10可通过所述清洗气供应通道30将所述清洗气生成装置40提供的清洗气输入到所述反应室12中。相反地，在图3所示本实例的CVD设备10中，含氟气组分的清洗气通过远程(remote)等离子体生成装置70转变成等离子体，得到的等离子体通过连接管72从所述反应室12的侧壁12b输入到所述反应室12(保持在减压状态下)中。
在这种情况下，对于连接管72的材料没有特别的限制，但在考虑防止气化效率下降的情况下，优选使用例如氧化铝、非活性铝、氟化树脂、涂有氟化树脂的金属等。
尽管在本实例中，远程等离子体生成装置70和反应室12是这样安排的，即转变成等离子体的清洗气能通过连接管72从室的侧壁12b输入，但是并没有局限于此，可以将所述清洗气直接输入到所述反应室12，例如，所述清洗气可从室12中的顶壁12a或底壁12c输入。
而且，如图3所示，可以通过远程等离子体生成装置74从所述高频施加装置25(位于所述反应室12的上面)将转变成等离子体的清洗气输入到反应室中。
实施例下面描述本发明使用具有清洗机构的CVD设备的清洗方法的具体例子。
实施例1使用含氮的氟化合物(FNO)进行清洗如图1所示，将硅晶片安装在反应室12的下电极18的平台上，由成膜气供应源28以70∶2000的比例提供单硅烷(SiH4)和N2O作为成膜气。所述反应室的内部保持在200帕的减压状态，且由上电极20上的高频施加装置25生成13.56Hz的高频电场。结果就形成了高频等离子体，从而在硅晶片的基底材料A的表面上形成了SiO2薄膜。
在这种情况下，副产物如SiO2附着和沉积在反应室12中的内壁、电极等的表面上。
接着，在所述清洗气生成装置40中，使用FNO作为含氟化合物的清洗气，并用Ar稀释(FNO75％)。通过使用等离子体生成装置作为能量施加装置42，使FNO反应，从而生成NO、NO2等以及F2。
此后，这样生成的NO、NO2等以及F2用液氮进行收集，并通过使用蒸馏装置作为氟气浓缩/分离精炼装置44浓缩和分离出F2。
这样分离出的F2通过所述清洗气供应通道30作为清洗气输入到反应室12中。所述反应室12的内部保持在250帕的减压状态下。在该状态下，由上电极20上的高频施加装置25生成13.56MHz的高频电场，从而形成高频等离子体。这样形成的离子或F自由基团与附着并沉积在反应室中的内壁、电极等的表面上的副产物如SiO2反应。因此，所述副产物变成了气体如SiF4。然后，变成气体的副产物通过废气通道16排出。该清洗过程进行了60秒。
通过清洗处理，并没有观察到粒子如SiO2的增加，所述粒子附着在反应室12中的内壁、电极等的表面上。
实施例2使用含氯的氟化合物(ClF3)进行清洗如图5所示，用与实施例1相同的方法在硅晶片的基底材料A的表面上形成SiO2薄膜。在这种情况下，副产物如SiO2附着并沉积在反应室12的内壁、电极等的表面上。
接着，在清洗气生成装置40中，使用ClF3作为包含氟化合物的清洗气原料，并且使用加热装置作为能量施加装置42。因此，ClF3通过电热炉中的热量在大气压以及450℃的温度下热分解，从而生成ClF和F2。
然后，这样生成的ClF和F2通过使用蒸馏装置作为氟气浓缩/分离精炼装置44以及使用液氮作为冷却剂分离出ClF和F2。
这样分离的F2通过清洗气供应通道30作为清洗气输入到反应室12中。在电极温度为300℃的条件下，反应室12的内部保持在250帕的减压状态。在这种状态下，由上电极20上的高频施加装置25生成13.56MHz的高频电场，从而形成高频等离子体。这样生成的离子或F自由基团与附着并沉积在反应室12中的内壁、电极等的表面上的副产物如SiO2反应。因此，所述副产物变成气体如SiF4。接着，转变成气体的副产物通过废气通道16排出。该清洗过程进行了60秒。
通过清洗处理，并没有观察到粒子如SiO2的增加，所述粒子附着在反应室12中的内壁、电极等的表面上。
实施例3使用含碳的氟化合物(COF2)进行清洗如图6所示，用与实施例1相同的方法以180∶320∶1000的比例提供SiH4、NH3和N2，以在硅晶片的基底材料A的表面上形成SiN薄膜。在这种情况下，副产物如Si3N4附着并沉积在反应室12中的内壁、电极等的表面上。
然后，在所述清洗气生成装置40中，使用COF2作为包含氟化合物的清洗气原料，以COF2/O2＝9的摩尔比提供给能量施加装置42。使用等离子体生成装置作为能量施加装置42，并在13.56MHz和200帕的条件下进行分解，以生成CO、CO2、F2等。
这样生成的气体加压到一个大气压。然后，使用液体收集装置作为氟气浓缩/分离精炼装置44且使用液氮作为冷却剂分离掉剩余的COF2、CO2等。这样就得到含浓缩O2的F2气体。
分离出来的含O2的F2通过清洗气供应通道30作为清洗气输入到所述反应室12中。在300℃的基底温度下，反应室12的内部保持在200帕的减压状态。在这种情况下，由上电极20上的高频施加装置25产生13.56MHz的高频电场，从而形成高频等离子体。这样形成的离子或F自由基团与附着并沉积在反应室12中的内壁、电极等的表面上的副产物如SiO2反应。因此，副产物就变成了气体如SiF4。接着，变成气体的副产物通过废气通道排出。该清洗过程进行了60秒。
通过清洗处理，并没有观察到粒子如SiO2的增加，所述粒子附着在反应室12中的内壁、电极等的表面上。
本发明等离子体CVD设备中的清洗装置的例子如上述，且硅薄膜的制备也已经在上述实施例中描述，并且都没有离开本发明的范围。这些实施例也可以用在形成其它薄膜如另一种硅锗薄膜(SiGe)、碳化硅薄膜(SiC)、SiOF薄膜、SiON薄膜或含碳SiO2薄膜的情况。
尽管在前述实例中描述了水平的设备，但是也可使用垂直设备代替它。此外，当在前述实例中描述叶片型设备时，本发明也可应用到间歇式CVD设备。
当本发明应用到等离子体CVD设备时，可作出各种变化。即，本发明也可应用到其它CVD方法如真空沉积方法，其中通过热分解、氧化、还原、聚合、汽化反应等在高温下将薄膜材料沉积在基底上。
本发明的优选实施例如上述，但本发明并没有局限于此，在没有离开本发明范围的情况下可作出各种变化。
发明效果根据本发明，仅仅施加能量即可使氟化合物反应，从而生成和分离氟气组分和除了氟气组分之外的组分。因此，可简便地分离和精炼出所述氟气组分，从而容易地获得氟气。
因此，对于基底材料的成膜处理可通过CVD设备进行，然后将这样得到的氟气转变成等离子体。通过使用所述等离子体除去附着在反应室上的副产物，可获得极佳的蚀刻速度。这样，就能保持极佳的清洗均匀性。
另外，相比使用了电解的常规氟气生成装置，该氟气生成装置具有较小的尺寸，并且可有效地制得氟气。所述CVD设备本身的尺寸也能减小，且保养也能容易地进行。
而且，根据本发明，仅仅通过加热所述氟化合物，可使所述氟化合物反应生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。因此就能得到氟气组分。所以，相比使用电解的常规氟气生成装置，可将其尺寸缩得更小，并且可有效地获得氟气。CVD设备本身的尺寸也能减小，所述保养也能容易地进行。
根据本发明，仅仅通过将等离子体施加到所述氟化合物上，就能使所述氟化合物反应生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。因此就能得到氟气组分。所以，相比使用电解的常规氟气生成装置，可将其尺寸缩得更小，并且可有效地获得氟气。CVD设备本身的尺寸也能减小，所述保养也能容易地进行。
根据本发明，利用沸点差(即蒸汽压差)通过冷却就能从除了氟气组分之外的组分中分离出氟气组分。因此，相比使用电解的常规氟气生成装置，可将其尺寸缩得更小，并且可有效地获得氟气。CVD设备本身的尺寸也能减小，所述保养也能容易地进行。
根据本发明，所述氟化合物可含氮。因此，含氮的氟化合物的例子包括FNO和F3NO。所述FNO是稳定的物质。通过使用FNO作为氟气源，可更稳定地使用氟气作为清洗气。
根据本发明，氟化合物可含氯。因此，如果所述含氯的氟化合物是例如ClF3，那么ClF3就能分解成ClF和F2。对于ClF和F2，ClF的沸点是-101℃，而F2的沸点为-188.1℃，它们是不同的。通过使用冷却剂如液氮或干冰，就可容易地分离出氟气。
根据本发明，氟化合物可含碘。因此，如果所述含碘的氟化合物是IF5或IF7，那么产物如IF3的沸点就会与F2的沸点不同。所以，可通过使用冷却剂如液氮或干冰容易地分离出氟气。
根据本发明，所述氟化合物可含硫。因此，如果所述含硫的氟化合物是SF6，那么产物如SO2F2、SO2等的沸点就会不同。即，SO2F2的沸点为-83.1℃，SO2的沸点为-10℃，而F2的沸点为-188.1℃。通过使用液氮、干冰等进行收集等，可容易地分离出氟气。
根据本发明，所述氟化合物可含碳。因此，如果所述含碳的氟化合物是CF4、COF2或C2F6，产物如CO2(沸点为-78.5℃)、COF2(沸点为-83.1℃)、C2F2(沸点为-78.2℃)以及CF4的沸点与F2(沸点为-188.1℃)不同。所以，通过使用液氮、干冰等进行收集等，可容易地分离出氟气。这样，本发明就能取得极佳的效果，并能得到各种显著的特殊的功能和效果。
权利要求
1.一种具有清洗机构的CVD设备，所述CVD设备用于将反应气体输送到反应室中，然后在反应室中的基底材料的表面上形成沉积薄膜，所述CVD设备包括氟气生成装置，它包括能量施加装置，它将能量施加给氟化合物使之发生反应，生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分；以及氟气浓缩/分离精炼装置，它能分离由能量施加装置产生的氟气组分和除了氟气组分之外的组分，从而分离精炼出所述氟气组分，在使用CVD设备对所述基底材料进行成膜处理后，将由所述氟气生成装置分离精炼的氟气转变成等离子体，用以除去附着在所述反应室中的副产物。
2.如权利要求1所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述能量施加装置能加热所述氟化合物，使所述氟化合物反应生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
3.如权利要求1所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述能量施加装置能将等离子体施加给所述氟化合物，从而使所述氟化合物反应生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
4.如权利要求1所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述能量施加装置能用催化剂使所述氟化合物反应，从而生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
5.如权利要求1-4中任一项所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述氟气浓缩/分离精炼装置能利用沸点差通过冷却从除了氟气组分之外的组分中分离出氟气。
6.如权利要求1-5中任一项所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述氟化合物含氮。
7.如权利要求1-5中任一项所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述氟化合物含氯。
8.如权利要求1-5中任一项所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述氟化合物含碘。
9.如权利要求1-5中任一项所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述氟化合物含硫。
10.如权利要求1-5中任一项所述的具有清洗机构的CVD设备，其特征在于所述氟化合物含碳。
11.一种清洗CVD设备的方法，所述CVD设备用来将反应气体输送到反应室中，然后在反应室中的基底材料的表面上形成沉积薄膜，所述方法包括将能量施加给氟化合物使之发生反应，形成氟气组分和除了氟气组分之外的组分；以及将产生的氟气组分和除了氟气组分之外的组分进行分离，从而分离精炼出所述氟气组分，在使用CVD设备对所述基底材料进行成膜处理后，将分离精炼的氟气转变成等离子体，用以除去附着在所述反应室中的副产物。
12.如权利要求11所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于加热所述氟化合物使之反应，生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
13.如权利要求11所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于将等离子体施加给所述氟化合物，从而使所述氟化合物反应生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
14.如权利要求11所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于使用催化剂使所述氟化合物反应，从而生成氟气组分和除了氟气组分之外的组分。
15.如权利要求11-14中任一项所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于利用沸点差通过冷却从除了氟气组分之外的组分中分离出所述氟气组分。
16.如权利要求11-15中任一项所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于所述氟化合物含氮。
17.如权利要求11-15中任一项所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于所述氟化合物含氯。
18.如权利要求11-15中任一项所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于所述氟化合物含碘。
19.如权利要求11-15中任一项所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于所述氟化合物含硫。
20.如权利要求11-15中任一项所述的清洗CVD设备的方法，其特征在于所述氟化合物含碳。
全文摘要
本发明的目的是提供一种CVD设备中的清洗方法，它能够有效地除去副产物如SiO
文档编号C23C16/44GK1565046SQ0380123
公开日2005年1月12日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年7月1日
发明者别府达郎, 坂井克夫, 大仓诚司, 坂村正二, 安部薰, 村田等, 和仁悦夫, 龟田贤治, 三井有规, 大平丰, 米村泰辅, 関屋章 申请人:财团法人地球环境产业技术研究机构, 独立行政法人产业技术总合研究所