专利名称：化学转化涂层剂及经表面处理的金属的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学转化涂层剂及经表面处理的金属。
背景技术：
在金属材料的表面进行阳离子电涂或粉末涂覆时，通常进行化学转化处理来提高例如耐腐蚀性或对涂膜的附着性等。从进一步提高对涂膜的附着性和耐腐蚀性的角度考虑，在化学转化处理中采用铬酸盐处理，但是，近年来有人指出铬具有不良作用，因而需要开发不含铬的化学转化涂层剂。于是，采用磷酸锌的化学转化处理被广为应用(参见例如日本特开平10-204649)。
然而，由于基于磷酸锌的处理剂具有高的金属离子浓度和酸浓度，而且很活泼，因此这种处理剂使得废水处理不具有经济优势，而且可使用性不佳。另外还有一个问题是，采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，会形成不溶于水的盐而产生沉淀。通常把这些沉淀物质称为淤渣，由此产生的问题是增加了清除和处置这些淤渣的成本。另外，由于磷酸根离子可能会因富营养化而给环境造成负担，因而需要花费精力来处理废水；所以最好不采用磷酸锌。另外的问题是，在采用基于磷酸锌的处理剂进行金属的表面处理时，需要对表面进行修整，因而这个处理过程较长。
作为金属表面处理剂，除这类基于磷酸锌的处理剂或含有铬酸盐的化学转化涂层剂之外，已知还有包含锆化合物的金属表面处理剂(参见例如日本特开平07-310189)。与上述基于磷酸锌的处理剂相比，这种含有锆化合物的金属表面处理剂在抑制淤渣的形成方面具有优异的性质。
然而，由这种含有锆化合物的金属表面处理剂得到的化学转化涂层对于由阳离子电涂或粉末涂覆形成的涂膜附着性不佳，因而很少用作这些涂层技术的预处理。在个别情况下，有人将这种含有锆化合物的金属表面处理剂与其他成分如磷酸根离子等结合，力图提高其附着性和耐腐蚀性。然而，当将其与磷酸根离子结合使用时，会产生如上所述的富营养化问题。此外，迄今还没有关于将所述采用金属表面处理剂的处理方法作为涂层的预处理法的研究。而且，还有一个问题是，当采用这种金属表面处理剂来处理铁材料时，涂覆后不能得到足够的对涂膜的附着性和耐腐蚀性。
作为上述问题已得到改善的、含有锆化合物的金属表面处理剂，有人开发出了不含磷酸根离子而含有锆化合物、钒和树脂的金属表面处理剂(参见例如日本特开2002-60699)。然而，由于这种金属表面处理剂含有钒，这会对人体产生危害作用以及存在废水处理的问题，所以不优选采用这种金属表面处理剂。
此外，用于汽车的车体及其零部件的物件包括了例如铁、锌和铝等不同的金属材料，有时必须一步完成对构成这些物件的所有金属的表面处理。因此，需要开发一种化学转化涂层剂，以便使所述化学转化涂层剂甚至在上述情形下都可以毫无困难地进行化学转化处理。
发明内容
鉴于上述状况，本发明的一个目的是提供化学转化涂层剂及采用所述化学转化涂层剂得到的经表面处理的金属，所述化学转化涂层剂给环境造成的负担较小，并可对所有金属例如铁、锌和铝进行良好的化学转化处理。
本发明涉及含有如下物质的化学转化涂层剂选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；和水溶性树脂，其中，所述水溶性树脂的至少一部分具有由以下化学式(1)和/或(2)表示的组成单元
优选所述水溶性树脂是聚乙烯胺树脂或聚烯丙胺树脂。
优选所述水溶性树脂的分子量为500到500000，而且所述水溶性树脂在所述化学转化涂层剂中的含量为5到5000ppm。
优选所述化学转化涂层剂含有1到5000ppm的选自由以下物质组成的组中的至少一种化学转化反应促进剂亚硝酸根离子、含硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐类。
以金属的含量计，优选所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量为20到10000ppm，而且所述化学转化涂层剂的pH值为1.5到6.5。
本发明还涉及经表面处理的金属，所述经表面处理的金属具有由所述化学转化涂层剂形成的化学转化涂层。
以所述化学转化涂层剂中所含的金属总量计，优选所述化学转化涂层的涂层量为0.1到500mg/m2。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明。
本发明涉及化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素和氟，并且基本上不含有害的如铬和钒等重金属离子和磷酸根离子。
当采用传统公知的含锆等的化学转化涂层剂处理金属表面时，有时在某些金属上不可能形成良好的化学转化涂层。特别是，当采用上述化学转化涂层剂处理铁材料时就会出现问题，即通过在化学转化涂层表面涂覆涂料而形成的涂膜与金属表面之间的附着力不足，而且涂层后不能得到足够的耐腐蚀性。本发明者发现，含有特定树脂成分的化学转化涂层剂能够改善上述问题，从而完成了本发明。
所述化学转化涂层剂中所含的选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素是组成化学转化涂层的成分，而且，通过在材料上形成含有所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的化学转化涂层，不但可以提高所述材料的耐腐蚀性和耐磨性，而且可以增强对继而形成的涂膜的附着性。
对于所述锆的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属氟锆酸盐如K2ZrF6、氟锆酸盐如(NH4)2ZrF6、可溶性氟锆酸盐如H2ZrF6等氟锆酸、氟化锆和氧化锆等。
对于所述钛的来源没有特别的限制，其例子包括碱金属氟钛酸盐、氟钛酸盐如(NH4)2TiF6、可溶性氟钛酸盐如H2TiF6等氟钛酸、氟化钛和氧化钛等。
对于所述铪的来源没有特别的限制，其例子包括如H2HfF6等氟铪酸和氟化铪等。
作为所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的来源，优选具有选自由ZrF62-、TiF62-和HfFx62-组成的组中的至少一种离子的化合物，因为该类化合物具有优良的形成涂层能力。
关于所述化学转化涂层剂中含有的、选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量，以金属的量计，优选是在下限为20ppm到上限为10000ppm的范围内。当所述含量低于上述下限时，所得的化学转化涂层的性能不足，而当所述含量高于上述上限时，这是不经济的，因为其性能将不能得到进一步的改善。更优选所述下限为50ppm，所述上限为2000ppm。
所述化学转化涂层剂中所含的氟充当了材料的蚀刻剂。对于氟的来源没有特别的限制，其例子包括氟化物如氢氟酸、氟化铵、氟硼酸、氟化氢铵、氟化钠、氟化氢钠等。此外，配位氟化物的例子包括六氟硅酸盐，所述六氟硅酸盐的具体例子包括氟硅酸、氟硅酸锌、氟硅酸锰、氟硅酸镁、氟硅酸镍、氟硅酸铁和氟硅酸钙等。
本发明的所述化学转化涂层剂中所含的水溶性树脂是至少其中一部分具有由以下化学式(1)和/或(2)表示的组成单元的水溶性树脂 据信，通过所述水溶性树脂中含有的氨基的作用，从而形成了对金属材料和涂膜具有高附着性的化学转化涂层。对于所述水溶性树脂的制备方法没有特别的限制，可以采用公知的方法进行制备。
优选所述水溶性树脂是仅含有一种由上述式(1)表示的组成单元的聚乙烯胺树脂聚合物，和/或仅含有一种由上述式(2)表示的组成单元的聚烯丙胺树脂聚合物。就大幅提高附着性的效果而言，特别优选聚乙烯胺树脂和聚烯丙胺树脂。对于所述聚乙烯胺树脂没有特别的限制，可以采用商品聚乙烯胺例如PVAM-0595B(三菱化学株式会社出品)。对于所述聚烯丙胺树脂没有特别的限制，例如，可以采用商品聚烯丙胺树脂如PAA-01、PAA-10C、PAA-H-10C和PAA-D-11-HCl(均为Nitto Boseki Co.Ltd.出品)。此外，还可以结合使用所述聚乙烯胺树脂和聚烯丙胺树脂。
关于所述水溶性树脂，在不损害本发明的目的及不影响所述树脂的水溶性的范围内，还可以采用以下物质通过乙酰化等方法对所述聚乙烯胺树脂和/或聚烯丙胺树脂的部分氨基进行修饰而得到的物质；用酸中和所述聚乙烯胺树脂和/或聚烯丙胺树脂的部分或全部氨基而得到的物质；和采用交联剂使所述聚乙烯胺树脂和/或聚烯丙胺树脂的部分或全部氨基交联而得到的物质。
优选所述水溶性树脂的氨基含量的范围为，在每100g所述树脂中从下限0.01摩尔到上限2.3摩尔。不优选氨基的含量低于0.01摩尔，因为不能达到足够的效果。当该含量大于2.3摩尔时，可能达不到目标效果。更优选上述下限为0.1摩尔。
以固体物质的浓度计，本发明的化学转化涂层剂中的所述水溶性树脂的含量优选在下限5ppm到上限5000ppm的范围内。不优选该含量低于5ppm，因为此时无法得到对涂膜具有足够的附着性的化学转化涂层。当该含量大于5000ppm时，有可能阻碍涂层的形成。更优选上述下限为10ppm，上述上限为500ppm。
优选所述水溶性树脂的分子量的范围是从下限500到上限500000。不优选该分子量小于500，因为此时无法得到对涂膜具有足够的附着性的化学转化涂层。当该分子量大于500000时，有可能阻碍涂层的形成。更优选上述下限为5000，上述上限为70000。
本发明的化学转化涂层剂优选还含有化学转化反应促进剂。所述化学转化反应促进剂的作用是抑制由含有锆化合物的金属表面处理剂而得到的化学转化涂层表面的不平整性。根据材料的边缘部分和平面部分位置的不同，所沉积的涂层的量也不同；于是，就产生了表面不平整性。因此，当采用传统的含有锆化合物的表面处理剂处理具有边缘部分的金属材料时，由于在边缘部分选择性地发生了阳极溶解反应，所以就易于发生阴极反应，于是，涂层就易于沉积在边缘部分的周围，而在平面部分几乎不发生阳极溶解反应，于是涂层在平面部分的沉积得到了抑制，从而导致了表面的不平整。
在磷酸锌的化学转化处理中，由于所形成的化学转化涂层是厚膜型的，所以表面的不平整性不会产生如此严重的问题。然而，由于含有锆化合物的化学转化涂层是薄膜型的，当实施化学转化处理较少的平面部分不具有足够量的涂层时，就会导致涂层不平整，并会产生涂层外观和耐腐蚀性差等问题。
本发明中的化学转化反应促进剂具有以如下的方式发挥作用的特点，即通过将其与化学转化涂层剂混合，进行化学转化处理时，化学转化处理反应就不会在上述边缘部分和平面部分之间产生差异。
尽管所述化学转化反应促进剂是选自由以下物质组成的组中的至少一种物质亚硝酸根离子、含有硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐类，但是，为了有效地促进蚀刻反应，特别优选有机酸或具有氧化作用的物质。
通过将这些化学转化反应促进剂混入所述化学转化涂层剂，可以对不均衡的涂层沉积进行调节，从而可以得到良好的化学转化涂层，该涂层在材料的边缘部分和平面部分不存在不平整度问题。
对于所述亚硝酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵等。对于所述含有硝基的化合物的来源没有特别的限制，其例子包括硝基苯磺酸、硝基胍等。对于所述过硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括Na2S2O8、K2S2O8等。对于所述亚硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等。对于所述硫代硫酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等。对于所述过氧化物没有特别的限制，其例子包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾等。
对于所述铁(III)离子的来源没有特别的限制，其例子包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等。对于所述柠檬酸铁化合物没有特别的限制，其例子包括柠檬酸铁铵、柠檬酸铁钠、柠檬酸铁钾等。对于所述溴酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括溴酸钠、溴酸钾、溴酸铵等。对于所述高氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸铵等。
对于所述氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵等。对于所述亚氯酸根离子的来源没有特别的限制，其例子包括亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铵等。对于所述抗坏血酸及其盐没有特别的限制，其例子包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸铵等。对于所述柠檬酸及其盐没有特别的限制，其例子包括柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵等。对于所述酒石酸及其盐没有特别的限制，其例子包括酒石酸、酒石酸铵、酒石酸钾、酒石酸钠等。对于所述丙二酸及其盐没有特别的限制，其例子包括丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钾、丙二酸钠等。对于所述琥珀酸及其盐没有特别的限制，其例子包括琥珀酸、琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸铵等。
所述化学转化反应促进剂可以单独使用，也可根据需要结合使用两种或多种成分。
在本发明的化学转化涂层剂中，所述化学转化反应促进剂的混合量的范围优选从下限1ppm到上限5000ppm。不优选该混合量低于1ppm，因为这不能产生足够的效果。当该混合量大于5000ppm时，有可能阻碍涂层的形成。所述下限更优选3ppm，再优选5ppm。所述上限更优选2000ppm，再优选1500ppm。
本发明的化学转化涂层剂优选基本上不含磷酸根离子。“基本上不含磷酸根离子”的意思是，在所述化学转化涂层剂中所含的磷酸根离子的含量没有达到作为一种成分的程度。由于本发明的化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子，所以基本上没有采用给环境带来负担的磷，从而排除了形成例如磷酸铁和磷酸锌等淤渣的可能性，而采用磷酸锌处理剂时会形成所述淤渣。
所述化学转化涂层剂的pH值的范围优选从下限1.5到上限6.5。当该pH值低于1.5时，会导致蚀刻过度，因此不可能形成足够的涂层。当该pH值大于6.5时，会导致蚀刻不充分，因此不能得到良好的涂层。更优选所述pH值的范围的下限为2.0，上限为5.5。再优选所述下限为2.5，上限为5.0。为了控制所述化学转化涂层剂的pH值，可以采用如硝酸和硫酸等酸性化合物以及如氢氧化钠、氢氧化钾和氨等碱性化合物。
本发明的化学转化涂层剂可以根据需要与上述组分之外的任意组分混合使用。可以使用的组分的例子包括金属离子如锌离子、镁离子、钙离子、铝离子、锰离子、铁离子、钴离子和铜离子；含硅化合物如二氧化硅、分散于水的二氧化硅、硅酸酯和硅烷偶联剂等。
对于采用所述化学转化涂层剂对金属实施的化学转化处理没有特别的限制，可以通过在通常的处理条件下，使化学转化涂层剂与金属表面接触来进行所述处理。优选上述转化处理的温度范围为从下限20℃到上限70℃。更优选上述下限为30℃，上述上限为50℃。优选所述化学转化处理的化学转化时间的范围为从下限5秒到上限1200秒。更优选上述下限为30秒，上述上限为120秒。对于处理方法没有特别的限制，其例子包括浸渍法、喷涂法和辊涂法等。
用本发明的化学转化涂层剂处理的金属材料的例子包括铁材料、铝材料和锌材料等。“铁材料、铝材料和锌材料”分别指其中包含铁和/或其合金的铁材料、其中包含铝和/或其合金的铝材料和其中包含锌和/或其合金的锌材料。本发明的化学转化涂层剂还可用于对包含所述铁材料、铝材料和锌材料中的多种金属材料的待涂物质进行化学转化处理。
就能够为铁材料赋予对涂膜的良好的附着性而言，优选本发明的化学转化涂层剂，而采用通常的锆化学转化涂层剂等涂层剂则难于使所述铁材料具有对涂膜的足够的附着性，因此，本发明的化学转化涂层剂还可用来处理至少部分地含有铁材料的物质。因此，本发明的化学转化涂层剂在特别是施用于铁材料时具有优异的性质。
对于所述铁材料没有特别的限制，其例子包括冷轧钢板、热轧钢板等。对于所述铝材料没有特别的限制，其例子包括5000系列的铝合金、6000系列的铝合金等。对于所述锌材料没有特别的限制，其例子包括通过电镀、热浸和真空蒸镀方法镀有锌或锌基合金的钢板，所述钢板有例如镀锌钢板、镀锌-镍合金、镀锌-铁合金的钢板、镀锌-铬合金的钢板、镀锌-铝合金的钢板、镀锌-钛合金的钢板、镀锌-镁合金的钢板和镀锌-锰合金的钢板等。采用所述化学转化涂层剂可以同时对铁材料、铝材料和锌材料进行化学转化处理。
以所述化学转化涂层剂中所含的金属总量计，由本发明的化学转化涂层剂得到的化学转化涂层的涂层量的范围优选从下限0.1mg/m2到上限500mg/m2。不优选该涂层量低于0.1mg/m2，因为此时不能得到均匀的化学转化涂层。当该涂层量大于500mg/m2时是不经济的，因为此时不会使性能得到进一步改善。更优选上述下限为5mg/m2，上述上限为200mg/m2。
在采用所述化学转化涂层剂实施化学转化处理之前，优选对金属材料的表面进行去油污处理；去油污之后进行水冲洗；化学转化处理之后再进行后冲洗。
进行上述去油污处理是为了去除附着在材料表面的油或污渍，通常是在30到55℃下，采用例如不含磷酸盐和氮的清洗液等去油污剂进行约数分钟的浸渍处理。也可根据需要在去油污处理之前进行去油污预处理。
去油污处理之后，通过用大量水喷洒一次或多次来实施上述的水冲洗，以便洗掉去油污处理之后的去油污剂。
化学转化处理之后进行一次或多次上述后冲洗处理，以便防止对后续的各种涂料涂覆后的附着性和耐腐蚀性产生不良影响。此时，适当的是采用纯水进行最后冲洗。在化学转化处理之后的这种后冲洗中，可以采用喷淋冲洗法或浸渍冲洗法，或结合采用这两种冲洗法。
在化学转化处理后的上述后冲洗之后，根据需要采用公知的方法干燥金属材料的表面，然后进行各种涂层操作。
此外，由于采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理不需进行表面修整，而所述表面修整是常规实践中使用磷酸锌类化学转化涂层剂的处理方法时所必需的，所以采用本发明的化学转化涂层剂时可用较少的步骤完成金属的化学转化处理。
本发明还涉及经表面处理的金属，所述经表面处理的金属具有由所述化学转化涂层剂形成的化学转化涂层。当在上述化学转化涂层上进一步进行阳离子电涂或粉末涂覆之后，本发明的经表面处理的金属在涂膜与金属之间具有优异的附着性。对于可施用于本发明的经表面处理的金属的涂层方法没有特别的限制，其例子包括阳离子电涂、粉末涂覆等。特别是，由于本发明的化学转化涂层剂可对所有金属如铁、锌和铝进行良好的处理，所以可有利地用于待处理物质的阳离子电涂的预处理，所述待处理物质包括至少一部分铁材料。对于所述的阳离子电涂没有特别的限制，可以采用公知的阳离子电沉积涂料组合物，所述阳离子电沉积涂料组合物含有胺化的环氧树脂、胺化的丙烯酸树脂、磺化的环氧树脂等。
本发明的化学转化涂层剂不但含有选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素作为化学转化涂层的组分，而且含有具有特定结构的水溶性树脂，于是，本发明的化学转化涂层剂甚至可在铁材料上形成对涂膜附着性高的化学转化涂层，而所述铁材料是不宜采用传统的含有锆等的化学转化涂层剂进行预处理的。
由于本发明的化学转化涂层剂基本上不含磷酸根离子，所以其给环境增加的负担较小，而且不会形成淤渣。此外，由于采用本发明的化学转化涂层剂的化学转化处理不需表面修整步骤，所以可用较少的步骤进行化学转化处理。
由于本发明的化学转化涂层剂基本上不含有害的如铬、钒等重金属化合物和磷酸盐化合物，所以其给环境增加的负担较小，而且不会形成淤渣。此外，本发明的化学转化涂层剂可对所有材料如铁材料、锌材料和铝材料进行良好的处理，并可形成对涂膜具有高稳定性和高附着性的化学转化涂层。另外，本发明的化学转化涂层剂的优势还在于其可对例如汽车的车体和零部件等含有铁材料、铝材料和锌材料等多种材料的待处理物质进行表面处理。
实施例下面将通过实施例对本发明进行更为详细的描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1采用商品冷轧钢板(SPCC-SD，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作为材料，在以下条件下对该材料进行涂层的预处理。
(1)涂层的预处理去油污处理40℃下，将所述金属材料置于2质量％的“SURFCLEANER 53”(日本油漆株式会社生产的去油污剂)中浸泡2分钟。
去油污后的水冲洗用流水喷淋30秒钟来对所述金属材料进行冲洗。
化学转化处理以氟锆酸作为组成涂层的成分，并以PVAM-0595B(聚乙烯胺树脂，分子量70,000，三菱化学株式会社生产)作为树脂来制备化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂具有100ppm的锆浓度和作为固体物质浓度的100ppm的树脂浓度。采用氢氧化钠调节pH值至4。控制该化学转化涂层剂的温度为40℃，并将所述金属材料浸渍60秒钟。处理的开始阶段的涂层量为10mg/m2。
化学转化处理之后的冲洗用流水喷淋30秒钟来对所述金属材料进行冲洗。进一步用离子交换水喷淋30秒钟来对所述金属材料进行冲洗。
干燥在电热干燥机中将冲洗后的所述冷轧钢板在80℃下干燥5分钟。应当注意的是，采用“XRF-1700”(X射线荧光光谱仪，岛津株式会社制造)分析涂层量，此处的涂层量是指所述化学转化涂层剂中包含的金属总量。
(2)涂层用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的冷轧钢板表面之后，采用“POWERNIX 110”(日本油漆株式会社生产的阳离子电沉积涂料组合物)对该表面进行电涂，使得干燥的涂层厚度为20μm。水冲洗后，将该金属材料在170℃下加热烘烤20分钟，然后制作试板。
评估试验<观察淤渣>
用1升所述化学转化涂层剂处理1m2的冷轧钢板表面之后，目测观察化学转化涂层剂起雾的情况。
○无雾×有雾<次级附着性试验(SDT)>
在所得的试板上沿纵向切出深度触及金属材料的两条平行线，然后在50℃下将该试板浸入5％的NaCl水溶液中480小时。浸渍之后，用粘胶带剥离切割部位，观察涂层的剥离情况。
◎未被剥离○轻微剥离×剥离宽度为3mm或更大观察结果如表1所示。
实施例2按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于采用PAA-01(聚烯丙胺树脂，分子量1000，Nitto Boseki Co.Ltd.生产)作为水溶性树脂，该树脂的浓度变为500ppm。
实施例3按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于采用PAA-10C(聚烯丙胺树脂，分子量15000，Nitto Boseki Co.Ltd.生产)作为水溶性树脂。
实施例4按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于采用PAA-H-10C(聚烯丙胺树脂，分子量60000，Nitto Boseki Co.Ltd.生产)作为水溶性树脂，该树脂的浓度变为50ppm。
实施例5按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于采用PAA-D-11HCl(聚烯丙胺共聚物，分子量70000，Nitto Boseki Co.Ltd.生产)作为水溶性树脂，该树脂的浓度变为50ppm。
实施例6按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于采用PAA-H-10C作为水溶性树脂，该树脂的浓度变为5ppm。
实施例7按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于锆的浓度变为500ppm，且采用PAA-01作为水溶性树脂，该树脂的浓度变为5000ppm。
实施例8按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于将所述金属材料变为镀锌钢板(GA钢板，Nippon Testpanel Co.Ltd.生产，70mm×180mm×0.8mm)。
实施例9按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于将所述金属材料变为5000系列的铝(Nippon Testpanel Co.Ltd.生产，70mm×180mm×0.8mm)。
实施例10按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于采用“SURFCLEANER EC92”替代“SURF CLEANER 53”进行去油污处理，并混入如表1所示浓度的氟锆酸、PAA-10C、硝酸锌、商品二氧化硅(日产化学工业株式会社生产)和作为化学转化反应促进剂的抗坏血酸，然后将未干燥的湿的金属材料送到涂层步骤。硝酸锌和二氧化硅的浓度是其金属离子或硅成分的浓度。
实施例11按照与实施例10相同的步骤制备试板，不同之处在于混入了如表1所示的氟锆酸、硝酸锌、硝酸镁和作为化学转化反应促进剂的溴酸钠，将pH值调节至5.5，将所述金属材料经空气干燥后送往涂层步骤。
比较例1按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于没有混入水溶性树脂。
比较例2按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于没有混入氟锆酸。
比较例3按照与实施例10相同的步骤制备试板，不同之处在于混入了如表1所示浓度的氟锆酸和柠檬酸铁(III)铵。
比较例4按照与实施例1相同的步骤制备试板，不同之处在于，进行化学转化处理的方法是，去油污后的水冲洗之后，在室温下用“SURF FINE5N-8M”(日本油漆株式会社生产)对表面进行30秒钟的修整，然后在35℃用“SURF DYNE SD-6350”(磷酸锌类化学转化涂层剂，日本油漆株式会社生产)将试板浸渍2分钟。
表1
表1显示，本发明的化学转化涂层剂没有形成淤渣。此外，表1显示本发明的化学转化涂层剂可在所有金属材料上形成对涂膜具有良好的附着性的化学转化涂层。另一方面，由比较例得到的化学转化涂层剂不能抑制淤渣的形成，而且不能得到对于阳离子电沉积涂膜具有良好附着性的化学转化涂层。
权利要求
1.化学转化涂层剂，其含有如下物质选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；和水溶性树脂，其中，所述水溶性树脂的至少一部分具有由以下化学式(1)和/或(2)表示的组成单元
2.如权利要求1所述的化学转化涂层剂，其中所述水溶性树脂是聚乙烯胺树脂或聚烯丙胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的化学转化涂层剂，其中所述水溶性树脂的分子量为500到500000，而且所述水溶性树脂在所述化学转化涂层剂中的含量为5到5000ppm。
4.如权利要求1到3任一项所述的化学转化涂层剂，所述化学转化涂层剂含有1到5000ppm的选自由以下物质组成的组中的至少一种化学转化反应促进剂亚硝酸根离子、含有硝基的化合物、羟胺硫酸盐、过硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、过氧化物、铁(III)离子、柠檬酸铁化合物、溴酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子以及抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它们的盐类。
5.如权利要求1到4任一项所述的化学转化涂层剂，其中所述选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素的含量为20到10000ppm，而且所述化学转化涂层剂的pH值为1.5到6.5。
6.经表面处理的金属，所述经表面处理的金属具有由权利要求1到5任一项所述的化学转化涂层剂形成的化学转化涂层。
7.如权利要求6所述的经表面处理的金属，其中，以所述化学转化涂层剂中所含的金属总量计，所述化学转化涂层的涂层量为0.1到500mg/m2。
全文摘要
本发明的一个目的是提供化学转化涂层剂及采用所述化学转化涂层剂得到的经表面处理的金属，所述化学转化涂层剂给环境增加的负担小，并可对所有金属例如铁、锌和铝进行良好的化学转化处理。本发明涉及含有如下物质的化学转化涂层剂选自由锆、钛和铪组成的组中的至少一种元素；氟；以及水溶性树脂，其中，所述水溶性树脂的至少一部分含有由以下化学式(1)和/或(2)表示的组成单元。
文档编号C23C22/34GK1510167SQ20031011301
公开日2004年7月7日 申请日期2003年12月24日 优先权日2002年12月24日
发明者松川真彦, 牧野一宏, 岛仓俊明, 宏, 明 申请人:日本油漆株式会社