专利名称：方钴矿系热电材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料的制备方法，尤其涉及一种方钴矿系热电材料的合成方法。
背景技术：
方钴矿CoSb3系热电材料的合成一般是采用相应高纯单质作原料，通过高温(600-800℃)熔融后再长时间热处理得到，或采用相应单质作原料，先通过机械合金化预处理再长时间高温热处理得到。用上述两种方法合成方钴矿CoSb3系热电材料，不但所需温度高、原料贵，而且产物常常含有杂质相且材料粒度较粗。因此现有的方钴矿CoSb3系热电材料的合成方法有待改进。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种原料便宜易得、设备简单、合成温度低、工艺简单的方钴矿系热电材料的合成方法。
本发明是通过如下技术方案实现的一种方钴矿系热电材料的合成方法，(1)量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺倒入反应容器内，按比例称取钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐及硼氢化钠或硼氢化钾，依次加到反应容器中，加盖后置于高压釜中密闭；(2)将高压釜放入炉子中加热至140-200℃，在此温度条件下反应，反应完后冷却至室温；(3)将产物过滤后至少清洗一次；(4)将经过滤洗涤的产物在真空干燥箱中进行处理，即可得到不同粒度(几纳米-100纳米)的CoSb3、或以CoSb3为基在Co位上掺杂铁或镍，或在Sb位上掺杂Sn，或在Co位上掺杂铁或镍同时在Sb位上掺杂Sn的热电材料。
其中所述反应器的材料为聚四氟乙烯。
其中所述钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的任一种。
其中在步骤(1)中在加入硼氢化钠或硼氢化钾的同时可以加入氢氧化钠或氢氧化钾。
其中步骤(1)中量取的N，N-二甲基甲酰胺量约为反应器容积的85％。
其中步骤(2)中所述反应时间最好为10小时到5天。
其中步骤(3)中所述的清洗是用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替进行清洗多次。
其中步骤(4)中所述的真空干燥箱的真空度＜133Pa，温度为60-80℃，产物在真空干燥箱中处理的时间为1-2小时。
本发明一种方钴矿系热电材料的合成方法，由于采用钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐作原料，在内衬聚四氟乙烯的高压釜中于140-200℃进行反应，经过滤洗涤后在真空干燥箱中进行处理最终制得所需产物，因此本发明方法具有原料便宜易得、设备简单、合成温度低、工艺简单易于实现控制、产物粒度细、纯度高等优点。为制备高效热电转换器件提供优质材料。
图1为本发明实施例1的扫描电镜照片；图2为本发明实施例1的能谱分析图；具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明是如何实现的实施例1制备CoSb3热电材料取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为1∶3称取钴和锑的硝酸盐及适量氢氧化钠和硼氢化钠，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至180℃，在该温度下反应2天，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃处理1-2小时，即可得到所需CoSb3粉末。
按上述方法的制得的CoSb3粉末的纯度为＞99％，粒度约100nm。如附图1扫描电镜像所示。
实施例2制备Fe0.01Co0.99Sb3热电材料取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为0.01∶0.99∶3称取铁、钴和锑的氯化盐及适量或氢氧化钾和硼氢化钾，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至160℃，温度下反应20小时，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃处理1-2小时，即可得到所需Fe0.01Co0.99Sb3粉末。
按上述方法的制得的Fe0.01Co0.99Sb3粉末的纯度＞99％，粒度约为25nm。
实施例3制备Ni0.01Co0.99Sb3热电材料取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为0.01∶0.99∶3称取镍、钴和锑的氯化盐及适量或氢氧化钾和硼氢化钾，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至160℃，温度下反应20小时，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃处理1-2小时，即可得到所需Ni0.01Co0.99Sb3粉末。
按上述方法的制得的Ni0.01Co0.99Sb3粉末的纯度＞99％，粒度约为25nm。
实施例4制备CoSb2.98Sn0.02热电材料取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为1∶2.98∶0.02称取钴、锑和锡的硫酸盐若干克及适量氢氧化钠和硼氢化钠，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至180℃，在该温度下反应15小时，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃处理1-2小时，即可得到所需CoSb2.98Sn0.02粉末。
按上述方法的制得的CoSb2.98Sn0.02粉末的纯度为＞99％，粒度约30nm。
实施例5制备Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01热电材料取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为0.01∶0.99∶2.99∶0.01称取铁、钴、锑和锡的硝酸盐若干克及适量氢氧化钠和硼氢化钠，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至140℃，在该温度下反应1天，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃条件下处理1-2小时，即可得到所需Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末。
按上述方法的制得的Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末的纯度为＞99％，粒度约15nm。
实施例6制备Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01热电材料取一定容积的聚四氟乙烯罐，用量筒量取为聚四氟乙烯罐容积约85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐内，按摩尔比为0.01∶0.99∶2.99∶0.01称取铁、钴、锑和锡的硝酸盐若干克及适量氢氧化钠和硼氢化钠，依次加到聚四氟乙烯罐中，加盖后置于不锈钢做的高压釜中密闭。随后将高压釜放入炉子中加热至140℃，在该温度下反应1天，然后冷却至室温。再将产物用漏斗过滤，用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替清洗产物多次。最后将经过滤的产物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，温度为60-80℃条件下处理1-2小时，即可得到所需Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末。
按上述方法的制得的Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末的纯度为＞99％，粒度约15nm。
权利要求
1.一种方钴矿系热电材料的合成方法，(1)量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺倒入反应容器内，按比例称取钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐及硼氢化钠或硼氢化钾，依次加到反应容器中，加盖后置于高压釜中密闭；(2)将高压釜放入炉子中加热至140-200℃，在此温度条件下反应，反应完后冷却至室温；(3)将产物过滤后至少清洗一次；(4)将经过滤洗涤的产物在真空干燥箱中进行处理，即可得到方钴矿系热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于所述反应器的材料为聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于在步骤(1)中可以加入氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1、或2所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于其中步骤(1)中量取的N，N-二甲基甲酰胺量约为反应器容积的85％。
6.根据权利要求1所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于其中步骤(2)中所述反应时间为10小时到5天。
7.根据权利要求1所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于其中步骤(3)中所述的清洗是用稀盐酸、去离子水、无水乙醇交替进行清洗。
8.根据权利要求1所述的一种方钴矿系热电材料的合成方法，其特征在于其中步骤(4)中所述的真空干燥箱的真空度＜133Pa，温度为60-80℃，产物在真空干燥箱中处理的时间为1-2小时。
全文摘要
本发明公开了一种方钴矿系热电材料的合成方法，包括如下四个步骤(1)将N，N－二甲基甲酰胺倒入反应容器内，按比例称取钴、锑、铁、镍、锡的可溶性盐及硼氢化钠或硼氢化钾，依次加到反应容器中加盖后置于高压釜中密闭；(2)将高压釜放入炉子中加热至140－200℃，在此温度条件下反应完后冷却至室温；(3)将产物过滤后至少清洗一次；(4)将经过滤洗涤的产物在真空干燥箱中进行处理，即可得到一系列方钴矿系热电材。本发明方法具有原料便宜易得、设备简单、合成温度低、工艺简单易于实现控制、产物粒度细、纯度高等优点，为制备高效热电转换器件提供优质材料。
文档编号C22C1/00GK1554786SQ200310122808
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月25日 优先权日2003年12月25日
发明者蔡克峰, 丁士华, 杨晓静, 雷强, 张留成 申请人:同济大学