专利名称：铝基钨酸锆颗粒复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于冶金领域的铝基材料，尤其是铝基ZrW2O8颗粒复合材料及制备方法。
背景技术：
氧化物ZrW2O8具有很强的各向同性负热膨胀性，温度范围宽，负热膨胀系数稳定，是极具应用潜力的结构和功能材料。
目前，将ZrW2O8粉末与铜或铝粉混合、热压进行复合，以调节材料的热膨胀。但这种复合中ZrW2O8颗粒含量受到限制，不易全致密；金属粉末表面存在氧化膜，影响金属颗粒之间和金属颗粒与ZrW2O8颗粒之间的结合，过高的热压压力导致ZrW2O8相变，影响负热膨胀性能，过高的热压温度导致ZrW2O8分解或与金属颗粒反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法制备铝基钨酸锆颗粒复合材料(ZrW2O8/Al)，该材料具有全致密、ZrW2O8体分比高、基体金属与ZrW2O8颗粒结合强度高、近零膨胀等优点；该材料适宜用于精密光学平面镜、光纤通信领域、医用材料、低温传感器及日用制品。
本发明的技术方案是在10～600MPa压力下，使铝液快速渗入预热的ZrW2O8颗粒间隙或(SiCp+ZrW2O8)预制坯中，并快速冷却凝固，得到全致密、ZrW2O8体分比高、基体金属与ZrW2O8结合强度高、近零膨胀的复合材料，工艺步骤依次如下①ZrW2O8粉末制备 将氧氯化锆与仲钨酸铵(摩尔比为1∶2)分别置于去离子水中或分别置于加酸的去离子水中反复搅拌溶解，之后在强烈搅拌下把两种溶液混合，加入氨水及盐酸或硝酸调节PH值至4.0，继续搅拌直至出现上清液，吸出上清液，于100℃干燥箱中干燥磨细，在600℃烧结炉中反应1-13小时，在100MPa压力下压制成坯，再在1200℃烧结炉中反应3小时，碾磨成粉。
②加压浸渗 将ZrW2O8粉末或(SiCp+ZrW2O8)混合粉末在10～600MPa压力下压制成预成形坯；将预成形坯置于耐热钢模内预热至400～600℃，模内充入铝熔体。
施加20～600MPa压力，使铝液快速渗入ZrW2O8或(SiCp+ZrW2O8)预制坯颗粒间隙中，并快速冷却凝固，保证浸渗完全，实现全致密；短时高温过程避免了不同颗粒间的反应，可制取高性能、近零膨胀复合材料。
③热处理 将加压浸渗的铝基钨酸锆复合材料在150～250℃保温0.5小时后以1～2℃/min慢冷至室温，减弱材料升温与降温热膨胀的迟滞现象，材料的热膨胀系数趋于稳定。
本发明的优点和积极效果本发明的铝基钨酸锆复合材料的浸渗复合尚属首次；本发明的铝基钨酸锆复合材料具有全致密、ZrW2O8体分比高、基体金属与ZrW2O8结合强度高、近零膨胀等优点，可用于精密光学平面镜、光纤通信领域、医用材料、低温传感器及日用制品等。
实施例1与实施例2组织及性能结果表明采用本发明的浸渗复合技术可制得全致密、近零膨胀的复合材料；可通过调节ZrW2O8预成形坯的成形压力(即孔隙度)，调节ZrW2O8在复合材料中的体分比。
实施例3表明采用本发明的浸渗复合技术可实现与铝合金的复合，还可添加其他陶瓷粉末共同复合。
图1是实施例1反应合成的ZrW2O8粉末的X射线衍射图谱；图2为ZrW2O8/Al复合材料的x-ray衍射图；图3是实施例1的ZrW2O8/Al复合材料的低倍金相显微组织图；图4是实施例1的ZrW2O8/Al复合材料的高倍金相显微组织图；图5为实施例1ZrW2O8/Al复合材料在不同温度下的4次热膨胀系数测试结果；图6是实施例2的ZrW2O8/Al复合材料的低倍金相显微组织图；图7是实施例2的ZrW2O8/Al复合材料的高倍金相显微组织图；图8为实施例2ZrW2O8/Al复合材料在不同温度下的3次平均线膨胀系数测试结果。
图9是实施例3反应合成的ZrW2O8粉末的X射线衍射图谱；图10为(SiCp+ZrW2O8)/Al复合材料的x-ray衍射图谱。
具体实施例方式实施例11.ZrW2O8粉末的制备将65g氧氯化锆(即0.2mol)置于200ml去离子水中反复搅拌，另取106g仲钨酸铵(即0.4mol)置于400ml去离子水中反复搅拌(即0.2mol)；在强烈搅拌条件下把氧氯化锆溶液与上述已制备好的仲钨酸铵溶液混合，加入氨水、盐酸调节PH值至4.0；继续搅拌1小时后静置若干小时直至上层出现明显的上清液，吸出上清液；于100℃的干燥箱中干燥后磨细，在100MPa压力下压制成直径为25mm的压坯，并将其置于600℃的烧结炉中反应13小时；再置于1200℃的烧结炉中反应3小时；碾磨40分钟成粉。
图1是实施例1反应合成的ZrW2O8粉末的X射线衍射图谱，除极少量WO3外，基本上为单一物相ZrW2O8。
2.ZrW2O8/Al6013复合材料的制备将制备好的ZrW2O8粉末在31MPa压力下压制成直径为45mm预制坯，置于500～550℃耐热钢(3Cr2W8V)模中预热1小时。
铝合金按Al-1％Mg-2.4％Cu-2.4％Si(质量百分数)配料，800～900℃熔炼，除气除渣后，充入耐热钢模中。
在液压机上通过模冲对铝液加压，压力为38MPa，保压半分钟卸压，冷却后脱模制得ZrW2O8/Al复合材料。
图2为ZrW2O8/Al复合材料的x-ray衍射图，钨酸锆压坯和铝液浸渗复合后，钨酸锆与铝未发生反应。
图3、图4中灰色有明显轮廓的多边形颗粒为钨酸锆，白色为铝合金，由图可见，铝液均匀致密地分布在ZrW2O8颗粒间隙中，没有大面积聚结和偏析发生，同时组织细小，致密。
图5为实施例1ZrW2O8/Al复合材料在不同温度下的4次热膨胀系数测试结果，在室温至400℃的温度范围内，该材料的热膨胀系数与铝及铝合金相比大幅度降低；该材料经过4次热循环后，线膨胀系数趋于稳定，约为6.5×10-6/℃。
3.热处理将ZrW2O8/Al复合材料在250℃保温处理0.5小时后，以1～2℃/min慢冷至室温；可减弱材料热膨胀升温与降温的迟滞现象，材料的热膨胀系数α趋于稳定。
实施例21.ZrW2O8粉末的制备将65g氧氯化锆(即0.2mol)置于200ml去离子水中反复搅拌，另取106g仲钨酸铵(即0.4mol)置于400ml去离子水中反复搅拌(即0.2mol)；在强烈搅拌条件下把氧氯化锆溶液与上述已制备好的仲钨酸铵溶液混合，加入氨水、盐酸调节PH值至4.0；继续搅拌1小时后静置若干小时直至上层出现明显的上清液，吸出上清液；于100℃的干燥箱中干燥后磨细，在100MPa压力下压制成直径为25mm的压坯，并将其置于600℃的烧结炉中反应13小时；再置于1200℃的烧结炉中反应3小时；碾磨2小时成粉。
2.ZrW2O8/Al6013复合材料的制备将制备好的ZrW2O8粉末在377MPa压力下压制成直径为45mm预制坯，置于500～550℃耐热钢(3Cr2W8V)模中预热1小时。
铝合金按Al-1％Mg-2.4％Cu-2.4％Si(质量百分数)配料，800～900℃熔炼，除气除渣后，充入耐热钢模中。
在液压机上通过模冲对铝液加压，压力为38MPa，保压半分钟卸压，冷却后脱模制得ZrW2O8/Al复合材料。
图6是实施例2的ZrW2O8/Al复合材料的低倍金相显微组织图。
图7是实施例2的ZrW2O8/Al复合材料的高倍金相显微组织图，与实施例的图3、图4相比，铝液在ZrW2O8颗粒间隙中的分布更为均匀、细小。这是由于实施例2采用较长的碾磨时间(2小时)，更大的压制压力377MPa。
图8为实施例2ZrW2O8/Al复合材料在不同温度下的3次平均线膨胀系数测试结果，由图可见，在室温至400℃范围内，与实施例1制得的ZrW2O8/Al复合材料相比，该材料制备中钨酸锆粉末经长时间碾磨(2小时)，采用并高压预制成型(377MPa)，钨酸锆体分比高，其热膨胀系数更低，该材料经过3次热循环后，线膨胀系数更趋于稳定，约为3×10-6/℃。
3.热处理 将ZrW2O8/Al复合材料在250℃保温处理0.5小时后，以1～2℃/min慢冷至室温；减弱升温与降温中材料热膨胀的迟滞现象，材料的热膨胀系数α趋于稳定。
实施例31.ZrW2O8粉末的制备将55g仲钨酸铵(即0.20mol)置于研钵中磨细后放入烧杯中加入硝酸搅拌，调节PH值至1.0，待仲钨酸铵完全溶解后，加入氨水使PH值为7.0，搅拌至溶液清亮，再加入硝酸调节PH值至5.0。
将33.17g氧氯化锆(即0.103mol)溶解，在强烈搅拌条件下把氧氯化锆溶液与上述已制备好的仲钨酸铵溶液混合，并加入硝酸使PH值维持在4.0；继续搅拌1小时后静置若干小时直至上层出现明显的上清液，吸出上清液；于100℃的干燥箱中干燥后磨细，在100MPa压力下压制成直径为25mm的压坯，置于600℃的烧结炉中反应13小时，再在1200℃的烧结炉中反应3小时。
2.ZrW2O8/Al6013复合材料的制备将制备好的ZrW2O8粉末与粒度为50μm的市售SiCp粉末混合，SiCp与ZrW2O8粉末重量配比为1∶0.6，在377MPa压力下压制成直径为45mm的预制坯，置于耐热钢(3Cr2W8V)模中预热500～550℃，1小时。
铝合金按Al-1％Mg-2.4％Cu-2.4％Si(质量百分数)配料，800～900℃熔炼，除气除渣后，充入耐热钢模中。
在液压机上通过模冲对铝液加压，压力为30MPa，保压半分钟卸压，冷却后脱模制得(SiC+ZrW2O8)/Al复合材料。
图9是实施例3反应合成的ZrW2O8粉末的X射线衍射图谱，除极少量ZrO2外，基本上为单一物相ZrW2O8。
图10为实施例3(SiCp+ZrW2O8)/Al复合材料的x-ray衍射图谱，表明SiCp、ZrW2O8与铝之间未发生反应。
权利要求
1.铝基钨酸锆颗粒复合材料的制备方法，其特征在于①ZrW2O8粉末制备将氧氯化锆与仲钨酸铵(摩尔比为1∶2)分别置于去离子水中或分别置于加酸的去离子水中反复搅拌溶解，之后在强烈搅拌下把两种溶液混合，加入氨水及盐酸或硝酸调节PH值至4.0，继续搅拌直至出现上清液，吸出上清液，于100℃干燥箱中干燥磨细，在600℃烧结炉中反应1-13小时，在100MPa压力下压制成坯，再在1200℃烧结炉中反应3小时，碾磨成粉；②加压浸渗将ZrW2O8粉末或(SiCp+ZrW2O8)混合粉末在10～600MPa压力下压制成预成形坯；将预成形坯置于耐热钢模内预热至400～600℃，模内充入铝熔体；施加20～600MPa压力下，使铝液快速渗入ZrW2O8或(SiCp+ZrW2O8)预制坯颗粒间隙中，并快速冷却凝固，保证浸渗完全，实现全致密；短时高温过程避免了不同颗粒间的反应，可制取高性能、近零膨胀复合材料；③热处理将加压浸渗的铝基钨酸锆复合材料在150～250℃保温0.5小时后以1～2℃/min慢冷至室温，减弱材料升温与降温热膨胀的迟滞现象，材料的热膨胀系数趋于稳定。
2.根据权利要求1所述的铝基钨酸锆颗粒复合材料的制备方法，其特征在于①ZrW2O8粉末的制备将65g氧氯化锆(即0.2mol)置于200ml去离子水中反复搅拌，另取106g仲钨酸铵(即0.4mol)置于400ml去离子水中反复搅拌(即0.2mol)；在强烈搅拌条件下把氧氯化锆溶液与上述已制备好的仲钨酸铵溶液混合，加入氨水、盐酸调节PH值至4.0；继续搅拌1小时后静置若干小时直至上层出现明显的上清液，吸出上清液；于100℃的干燥箱中干燥后磨细，在100MPa压力下压制成直径为25mm的压坯，并将其置于600℃的烧结炉中反应13小时；再置于1200℃的烧结炉中反应3小时；碾磨40分钟成粉；②ZrW2O8/Al6013复合材料的制备将制备好的ZrW2O8粉末在31MPa压力下压制成直径为45mm预制坯，置于500～550℃耐热钢(3Cr2W8V)模中预热1小时；铝合金按Al-1％Mg-2.4％Cu-2.4％Si(质量百分数)配料，800～900℃熔炼，除气除渣后，充入耐热钢模中；在液压机上通过模冲对铝液加压，压力为38MPa，保压半分钟卸压，冷却后脱模制得ZrW2O8/Al复合材料；③热处理将ZrW2O8/Al复合材料在250℃保温处理0.5小时后，以1～2℃/min慢冷至室温；可减弱材料热膨胀升温与降温的迟滞现象，材料的热膨胀系数α趋于稳定。
3.根据权利要求1所述的铝基钨酸锆颗粒复合材料的制备方法，其特征在于①ZrW2O8粉末的制备将65g氧氯化锆(即0.2mol)置于200ml去离子水中反复搅拌，另取106g仲钨酸铵(即0.4mol)置于400ml去离子水中反复搅拌(即0.2mol)；在强烈搅拌条件下把氧氯化锆溶液与上述已制备好的仲钨酸铵溶液混合，加入氨水、盐酸调节PH值至4.0；继续搅拌1小时后静置若干小时直至上层出现明显的上清液，吸出上清液；于100℃的干燥箱中干燥后磨细，在100MPa压力下压制成直径为25mm的压坯，并将其置于600℃的烧结炉中反应13小时；再置于1200℃的烧结炉中反应3小时；碾磨2小时成粉；②ZrW2O8/Al6013复合材料的制备将制备好的ZrW2O8粉末在377MPa压力下压制成直径为45mm预制坯，置于500～550℃耐热钢(3Cr2W8V)模中预热1小时；铝合金按Al-1％Mg-2.4％Cu-2.4％Si(质量百分数)配料，800～900℃熔炼，除气除渣后，充入耐热钢模中；在液压机上通过模冲对铝液加压，压力为38MPa，保压半分钟卸压，冷却后脱模制得ZrW2O8/Al复合材料；③热处理将ZrW2O8/Al复合材料在250℃保温处理0.5小时后，以1～2℃/min慢冷至室温；减弱升温与降温中材料热膨胀的迟滞现象，材料的热膨胀系数α趋于稳定。
4.根据权利要求1所述的铝基钨酸锆颗粒复合材料的制备方法，其特征在于①ZrW2O8粉末的制备将55g仲钨酸铵(即0.20mol)置于研钵中磨细后放入烧杯中加入硝酸搅拌，调节PH值至1.0，待仲钨酸铵完全溶解后，加入氨水使PH值为7.0，搅拌至溶液清亮，再加入硝酸调节PH值至5.0；将33.17g氧氯化锆(即0.103mol)溶解，在强烈搅拌条件下把氧氯化锆溶液与上述已制备好的仲钨酸铵溶液混合，并加入硝酸使PH值维持在4.0；继续搅拌1小时后静置若干小时直至上层出现明显的上清液，吸出上清液；于100℃的干燥箱中干燥后磨细，在100MPa压力下压制成直径为25mm的压坯，置于600℃的烧结炉中反应13小时，再在1200℃的烧结炉中反应3小时；②ZrW2O8/Al6013复合材料的制备将制备好的ZrW2O8粉末与粒度为50μm的市售SiCp粉末混合，SiCp与ZrW2O8粉末重量配比为1∶0.6，在377MPa压力下压制成直径为45mm的预制坯，置于耐热钢(3Cr2W8V)模中预热500～550℃1小时；铝合金按Al-1％Mg-2.4％Cu-2.4％Si(质量百分数)配料，800～900℃熔炼，除气除渣后，充入耐热钢模中；在液压机上通过模冲对铝液加压，压力为30MPa，保压半分钟卸压，冷却后脱模制得(SiC+ZrW2O8)/Al复合材料。
全文摘要
本发明属于冶金领域的铝基材料，尤其是铝基钨酸锆颗粒复合材料及制备方法，在10～600MPa压力下，使铝液快速渗入预热的ZrW
文档编号C22C1/10GK1718815SQ20041002339
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月6日 优先权日2004年7月6日
发明者陈康华, 黄兰萍, 罗丰华, 周兴华, 彭迪, 戴恩斌 申请人:中南大学