专利名称：一种Ti－Ni基形状记忆合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于形状记忆材料领域，具体涉及一种Ti-Ni基形状记忆合金及其制备方法。
背景技术：
传统记忆合金的制备通常是通过真空感应熔炼或自耗电及熔炼获得合金锭，之后通过反复锻造轧制成板材或拉拔成丝材，制作工艺复杂且其形状和尺寸受到极大的限制，不能满足某些实际应用的需要。对于防火装置和汽车发动机来说，要求记忆合金热动元件的工作温度要超过100℃，而现有的性能优良的Ti-Ni形状记忆合金为近等原子比的Ti-Ni合金，其最高相变温度一般不超过100℃，显然不能满足工作需要的要求。为使形状Ti-Ni记忆合金材料适应于防火装置、汽车发动机等的使用要求，迫切需要开发出工作温度大于100℃的Ti-Ni形状记忆合金材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能满足防火装置和汽车发动机等需要，相变温度达到100℃以上的Ti-Ni基形状记忆合金及其制备方法。
本发明提出的Ti-Ni基形状记忆合金，以钛、镍为基本组份，其中添加稀土元素。其组份按原子百分比计为Ni45～49at％，Ti46～50at％，稀土元素1～9at％。
本发明中，所用的稀土元素可以为Ce、Nd、Sm、Dy、Yb等之一种。
本发明提出的一种Ti-Ni基形状记忆合金的制备方法，其具体步骤为(1)熔炼，可采用下述方法之一种①将钛、镍按比例加入磁控熔炼炉中加热熔融，温度控制在900～1000℃，真空度控制在2×10-3--2×10-2，氩气保护，完全熔融后冷却铸锭；冷却铸锭重熔，温度控制在650～850℃，加入稀土元素，搅拌，使其完全熔化，铸成合金锭；②将钛、镍、稀土元素按比例加入磁控熔炼炉中加热，搅拌，使之完全熔化，温度控制在650～850℃，真空度控制在2×10-4--2×10-3，氩气保护；(2)精炼将混合后的材料熔炼1-5次，浇注，即得母合金锭；(3)均匀化处理将母合金锭置于容器中保温4～8小时，温度控制在750～850℃之间，进行均匀化处理；(4)快速凝固将均匀化处理好的母合金锭去除氧化皮，加入到快速凝固设备中，加热不低于1000℃，使合金锭完全熔化，然后快速冷却至室温，得到形状记忆合金纤维丝；快速凝固设备的真空度控制在2×10-3～8×10-3，频率控制在30～80Hz，工作电压控制在10～30V，工作电流控制在600～1000A，单辊直径为250～300mm，转速为15～30m/s，采用氩气保护；(5)训练处理将快速凝固制得的形状记忆合金纤维，训练处理，时效处理温度为400～550℃。
本发明中，可以将形状记忆合金制成板或其它形状的块体材料，即将经过快速凝固得到的形状记忆合金纤维丝置于球磨机中制成粉料，其控制条件为转速为300～800转/s，球料比为2∶1～5∶1，球磨时间为5～10小时；从球磨机中制得的粉料进入真空热压装置进行热压烧结，温度控制在800～1000℃，压力控制在10-40MPa，保温时间为0.5～1小时；最后经训练处理，时效处理温度为400～550℃，即可制成形状记忆合金块体材料。
由于本发明加入大量的稀土元素，用常规的冶炼工艺难以使稀土与合金完全固溶，故在本发明中采用了快速凝固技术和机械合金化法增加稀土元素的固溶极限，结果表明效果很好，使得在Ti-Ni合金中添加大量的稀土元素获得成功。
随着工业的发展，对材料的使用要求越来越苛刻，在工况条件恶劣的条件下，对材料的性能就提出了更高的要求。这就要求材料具有更高强度、更坚韧、更耐热和更好的耐腐蚀性，快速凝固有较高的冷却速度(106K/S)，其主要作用常常是抑制快冷材料中原子的运动和扩散，在许多场合下，是原子不能占据平衡晶格结点，进而使熔体在形成大量固相质点之前获得比较大的过冷度(几百度)。
快速凝固技术可以改变材料的组织结构——其结构变化包括(a)扩大固溶极限；(b)形成新型非平衡晶体或准晶体；(c)生成金属玻璃。微观组织的变化包括微观组织形貌转变和尺寸细化。这个变化是朝着组织更均匀、细小、溶质偏析大幅度减少的方向进行的。此外，所有这些变化都使材料的化学成分更趋均匀。与常规铸锭材料相比，快速凝固材料的偏析程度大幅度降低。比如，在常规凝固条件下，1600K时W在Ni中达到99％均匀程度需16小时，偏析间距为100微米；而在快速凝固合金中，偏析间距仅为1微米，相应的均匀化时间仅为6秒。
快速凝固技术作为一种通过改变合金组织结构进而提高合金性能的一种工艺技术，在近十多年里得到高速发展，尤其是作为制备非晶合金材料的制备工艺。非晶材料具有卓越的物理、化学和力学性能，是电子、电力、计算机、通讯等高新技术领域的关键材料，市场需求量大，产业化前景非常广阔，因此它的发展必然带动快速凝固技术的协同发展。
本发明采用的烧结工艺为真空热压烧结，与常规烧结工艺相比具有很大的优点。常规粉末冶金工艺，一般是将粉末装入刚性压模中，施以一定的压力固结压制为具有一定形状的压实坯。“压实”是指无热作用的粉末固结过程，而不是热压固结(在粉末压实过程中同时施以一定的压力和温度，即同时进行压制和烧结)。
热压过程既具有压型过程的大程度应变的特性，同时又具有使制品烧结致密的烧结特性，即高温下的压型，压力下的烧结。因此，热压具有以下的优点(1)热压时所需压力小，可以生产大型制品；(2)在很短时间内就能使制品致密化；(3)可以得到孔隙度极低甚至完全致密的产品；(4)可以生产形状比较复杂的制品；(5)能够生产尺寸精确的制品。
粉体在压力和温度的作用下的致密化过程可分为三个阶段。第一阶段，粉末体几乎是在瞬时塑性变形过程中被压实而导致温度升高，塌陷后，外加压力与粉末体产生的内应力达到平衡，孔隙不在发生闭合。该阶段的致密化程度显然取决于外加压力，所施加的外加压力最高可使压坯的密度达到95％。致密化过程的第二阶段受控于不同的蠕变机制。高应力下以位错蠕变机制为主，但随着孔隙闭合数量的不断增加，扩散成为控制烧结坯致密化的主要因素。
本发明制得的新型Ti-Ni-稀土元素形状记忆合金具较高的相变温度，这就保证了本发明在防火装置和在汽车发动机及其它需要较高工作温度的形状记忆合金的领域的应用。可用于工业自动化、能源、航天航空、医疗卫生、仪器仪表及机械制造等工业领域。如自动控制器、驱动元件、电磁控制装置、管接头、热机、防火闸门、汽车致动器、牙齿矫正丝、插入型人造血管等等。本发明的制备工艺具有简单，成本低，易于实现工业化的特点，可用于开发非晶纳米晶合金，因而具有广阔的研究和市场应用前景。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1将51.4g镍、41.8g钛加入900℃电弧熔炼炉熔化，真空度控制在2×10-3，氩气保护，待完全熔融后冷却铸锭；冷却铸锭重熔，将温度控制在800℃，加入7.5g稀土Ce，搅拌，使之完全熔化。反复熔炼3次浇注成母合金锭。
将浇注好的母合金锭在马弗炉中850℃保温4小时，进行成分均匀化处理。成分均匀化处理后的合金锭除去氧化皮后，加入到快速凝固设备中，加热到1000℃以上，使合金锭完全熔化，然后快速冷却至室温，具体工艺参数为真空度为2×10-3，频率为80Hz，工作电压为30V，工作电流为1000A，单辊直径为250mm，转速为15m/s，采用氩气保护。再进行训练处理，时效处理温度为400℃，制得形状记忆合金纤维。
要进一步制成块体材料，将经过快速凝固制得的形状记忆合金纤维丝采用行星式球磨机球磨制粉，球磨工艺参数为转速为800转/s，球料比为2∶1，球磨时间为5小时；然后将球磨制得的粉料采用真空热压装置进行热压烧结，在800℃真空热压，压力为40MPa，保温时间为1小时，即得块体材料。将热压烧结的块体材料，经750℃恒温超塑性变形至2mm后，再经反复锻造冷轧至0.5mm厚薄板。之后用线切割机长2mm，宽1mm的试样作为测试试样，将得到的测试式样在800℃固溶处理后，分别在400℃、450℃、500℃、550℃半小时时效，热处理过程均在真空度为10-4的真空炉里进行。采用差示扫描量热仪(DSC)法分析其相变温度，并将不同稀土含量的Ti-Ni-Ce合金在400℃时效后的相变温度与不含稀土的二元形状记忆合金的相变温度对照情况列于表1。
实施例2将48.07g镍、37.58g钛加入950℃电弧熔炼炉熔化，真空度控制在2×10-2，氩气保护，待完全熔融后冷却铸锭；冷却铸锭重熔，待完全熔化后，将温度控制在700℃，加入14.34g稀土Ce，并搅拌，使之完全熔化。反复熔炼4次浇注成母合金锭。
将浇注好的母合金锭在马弗炉中800℃保温6小时，进行成分均匀化处理。成分均匀化处理后的合金锭除去氧化皮后，加入到快速凝固设备中，加热到1000℃以上，使合金锭完全熔化，然后快速冷却至室温，具体工艺参数为真空度为5×10-3，频率为50Hz，工作电压为20V，工作电流为800A，单辊直径为270mm，转速为25m/s，采用氩气保护。再进行训练处理，时效处理温度为450℃。制得形状记忆合金纤维丝。
要进一步制成块体材料，将经过快速凝固制得的形状记忆合金纤维丝采用行星式球磨机球磨制粉，球磨工艺参数为转速为500转/s，球料比为4∶1，球磨时间为8小时。然后将球磨制得的粉料采用真空热压装置进行热压烧结，在900℃真空热压，压力为20MPa，保温时间为1小时。得到块体材料，将热压烧结的块体材料，经750℃恒温超塑性变形至2mm后，再经反复锻造冷轧至0.5mm后薄板。之后用线切割机长2mm，宽1mm的试样作为测试试样，将测试试样在750℃固溶处理后，分别在400℃、450℃、500℃、550℃半小时时效，热处理过程均在真空度为10-4的真空炉里进行。用差示扫描量热仪(DSC)法分析其相变温度，并将不同稀土含量的Ti-Ni-Ce合金在450℃时效后的相变温度与不含稀土的二元形状记忆合金的相变温度对照情况列于表1。
实施例3将44.15g镍、35.23g钛、20.62g稀土Ce加入到800℃电弧熔炼炉，真空度控制在2×10-4，搅拌，使之完全熔化，反复熔炼5次浇注成母合金锭。
将浇注好的母合金锭在马弗炉中750℃保温8小时，进行成分均匀化处理。成分均匀化处理后的合金锭除去氧化皮后，加入到快速凝固设备中，加热到1000℃以上，使合金锭完全熔化，然后快速冷却至室温，具体工艺参数为真空度为8×10-3，频率为30Hz，工作电压为20V，工作电流为800A，单辊直径为270mm，转速为25m/s，采用氩气保护。再进行训练处理，时效处理温度为550℃，制得形状记忆合金纤维丝。
要进一步制成块体材料，将经过快速凝固制得的形状记忆合金纤维丝，采用行星式球磨机球磨制粉，球磨工艺参数为转速为300转/s，球料比为5∶1，球磨时间为10小时。然后将球磨制得的粉料采用真空热压装置进行热压烧结，在1000℃真空热压，压力为40MPa，保温时间为0.5小时。制得块体材料，将热压烧结的块体材料经750℃恒温超塑性变形至2mm后，再经反复锻造冷轧至0.5mm后薄板。之后用线切割机长2mm，宽1mm的试样作为测试试样，将测试试样在700℃固溶处理后，分别在400℃、450℃、500℃、550℃半小时时效，热处理过程均在真空度为10-4的真空炉里进行。用差示扫描量热仪(DSC)法分析其相变温度，并将不同稀土含量的Ti-Ni-Ce合金在450℃时效后的相变温度与不含稀土的二元形状记忆合金的相变温度对照情况列于表1。
实施例4将40.08g镍、33.58g钛加入950℃电弧熔炼炉熔化，真空度控制在2×10-2，氩气保护，待完全熔融后冷却铸锭；冷却铸锭重熔，待完全熔化后，将温度控制在700℃，加入14.34g稀土Sm，并搅拌，使之完全熔化。反复熔炼4次浇注合金锭。
将浇注好的合金锭在马弗炉中800℃保温6小时，进行成分均匀化处理。成分均匀化处理后的合金锭除去氧化皮后，加入到快速凝固设备中，加热到1000℃以上，使合金锭完全熔化，然后快速冷却至室温，具体工艺参数为真空度为5×10-3，频率为50Hz，工作电压为20V，工作电流为800A，单辊直径为270mm，转速为25m/s，采用氩气保护。再进行训练处理，时效处理温度为450℃，制得形状记忆合金纤维丝。
要进一步制成块体材料，将经过快速凝固制得的形状记忆合金纤维丝，采用行星式球磨机球磨制粉，球磨工艺参数为转速为500转/s，球料比为4∶1，球磨时间为8小时。然后将球磨制得的粉料采用真空热压装置进行热压烧结，在900℃真空热压，压力为20MPa，保温时间为1小时。得到块体材料，将热压烧结的块体材料，经750℃恒温超塑性变形至2mm后，再经反复锻造冷轧至0.5mm后薄板。之后用线切割机长2mm，宽1mm的试样作为测试试样，将式样在750℃固溶处理后分别在400℃、450℃、500℃、550℃半小时时效，热处理过程均在真空度为10-4的真空炉里进行。用差示扫描量热仪(DSC)法分析其相变温度，并将不同稀土含量的Ti-Ni-Sm合金在450℃时效后的相变温度与不含稀土的二元形状记忆合金的相变温度对照情况列于表1。
表1 Ti-Ni-稀土元素合金的相变温度
由表1的数据可以看出，实施例1-4的Ti-Ni-稀土元素形状记忆合金的相变温度均比对比例1的高，尤其是马氏体逆转变温度(As)均超过100℃，由此可见在Ti-Ni合金中添加稀土元素可以提高合金的相变温度。
权利要求
1.一种Ti-Ni基形状记忆合金，其特征在于以钛、镍为基本组份，其中添加稀土元素，其组份按原子百分比计为Ni45～49at％，Ti46～50at％，稀土元素1～9at％。
2.根据权利要求1所述的Ti-Ni基形状记忆合金，其特征在于所用的稀土元素为Ce、Nd、Sm、Dy、Yb之一种。
3.一种如权利要求1所述的Ti-Ni基形状记忆合金的制备方法，其特征在于其具体步骤为(1)熔炼，采用下述方法之一种①将钛、镍按比例加入磁控熔炼炉中加热熔融，温度为900～1000℃，真空度为2×10-3--2×10-2，氩气保护，完全熔融后冷却铸锭；冷却铸锭重熔，温度为650～850℃，加入稀土元素，搅拌，使其完全熔化，铸成合金锭；②将钛、镍、稀土元素按比例加入磁控熔炼炉中加热，搅拌，使之完全熔化，温度为650～850℃，真空度为2×10-4--2×10-3，氩气保护；(2)精炼将混合后的材料熔炼1-5次，浇注，即得母合金锭；(3)均匀化处理将母合金锭置于容器中保温4～8小时，温度为750～850℃，进行均匀化处理；(4)快速凝固将均匀化处理好的母合金锭去除氧化皮，加入到快速凝固设备中，加热不低于1000℃，使合金锭完全熔化，然后快速冷却至室温，得到形状记忆合金纤维丝；快速凝固设备的真空度为2×10-3～8×10-3，频率为30～80Hz，工作电压为10～30V，工作电流为600～1000A，单辊直径为250～300mm，转速为15～30m/s，采用氩气保护；(5)训练处理将快速凝固制得的形状记忆合金纤维，训练处理，温度为400～550℃。
4.根据权利要求3所述的Ti-Ni基形状记忆合金的制备方法，其特征在于将形状记忆合金制成板或其它形状的块体材料，具体步骤为将经过快速凝固得到的形状记忆合金纤维丝置于球磨机中制成粉料，其控制条件为转速为300～800转/s，球料比为2∶1～5∶1，球磨时间为5～10小时；从球磨机中制得的粉料进入真空热压装置进行热压烧结，温度为800-1000℃，压力为10-40MPa，保温时间为0.5-1小时；最后经训练处理，温度为400～550℃，即可制成所需形状记块体材料。
全文摘要
本发明属于形状记忆材料领域，具体涉及一种Ti－Ni基形状记忆合金及其制备方法。以钛、镍为基本组份，其中添加稀土元素，本发明利用快速凝固技术和热压烧结技术加大了稀土在Ti－Ni合金中的固溶极限。具体步骤为采用电弧熔炼炉，制成母合金锭，然后进行均匀化处理，再利用快速凝固技术，训练处理制成形状记忆合金纤维丝，如要将形状记忆合金纤维制成板或其它形状的块体材料，可以先将其制成粉料，对制得的粉料采用真空热压烧结技术，即可制成所需的块体材料。本发明可广泛应用于工业自动化、能源、航天航空、医疗卫生、仪器仪表及机械制造等工业领域。
文档编号C22F1/00GK1632152SQ20041009927
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月29日 优先权日2004年12月29日
发明者严彪, 唐人剑, 王军, 秦桂红 申请人:同济大学