专利名称：氧化铟－氧化锡粉体和利用该粉体的溅射靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化铟-氧化锡粉体，并涉及利用该粉体的溅射靶。
背景技术：
溅射是用于形成薄膜的众所周知的技术。在溅射技术中，通过对溅射靶进行溅射而形成薄膜。溅射技术被用于工业加工，因为可以方便地形成大表面积的薄膜，并且能够以高效率形成高性能的膜。近年来，各种溅射技术已为人所知，例如反应溅射；即在反应性气体中的溅射，和磁控溅射，它通过将磁体置于靶的背面实现了高速率的薄膜形成。
在通过溅射得到的薄膜产品之中，氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2复合氧化物，下文中简称为ITO)薄膜，由于对于可见光具有高的光学透明度并具有高的导电性，因此它作为透明导电膜得到了广泛的应用，例如用于液晶显示，用于玻璃的除雾的生热薄膜，和IR反射薄膜。
因此，为了更高效率和更低成本的生产薄膜，需要对溅射条件和溅射设备进行改进和改善，现在仍在进行当中，而且溅射设备的有效操作是必需的。在通过溅射生产ITO薄膜中，从安装新溅射靶到初始电弧(异常放电)结束的时期，即引发薄膜形成所需要的时期，优选尽可能短，并且评价从靶的安装开始的可溅射时期(累计溅射时间靶寿命)是一个关键问题。
前述用于形成ITO薄膜的溅射靶是通过如下方法制成以预定比例混合氧化铟粉和氧化锡粉，在干态或湿态下进行成形，然后烧结成形产物(专利文献1)。在这方面，已提出可高度分散的氧化铟粉以生产高密度ITO烧结体(例如参见专利文献2、3和4)。
同时，另一种已知方法包括，烧结在湿态下通过共沉淀方法合成的ITO粉体(例如参见专利文献5)。类似地，已提出多种用于生产ITO粉体的湿合成方法用来生产高密度的烧结ITO(例如参见专利文献6-9)。
提出了生产ITO粉体的又一种方法，该粉体在氧化铟晶格中包含至少90vol％量的铟锡氧化物固溶体相。该方法中，使铟-锡合金在等离子弧中与氧反应，随后通过马赫数≥1的气流以预定或更快的冷却速率冷却反应产物(参见专利文献10)，以便由此获得预定电阻率的ITO粉体生坯。
然而，即使现在，仍存在对能够方便地生产高密度烧结ITO而无需严格控制烧结条件和其它条件的ITO粉体的需求，由此生产长寿命的溅射靶。
专利文献1日本专利申请公开No.62-21751专利文献2日本专利申请公开No.5-193939专利文献3日本专利申请公开No.6-191846专利文献4日本专利申请公开No.2001-261336专利文献5日本专利申请公开No.62-21751专利文献6日本专利申请公开No.9-221322专利文献7日本专利申请公开No.2000-281337专利文献8日本专利申请公开No.2001-172018专利文献9日本专利申请公开No.2002-68744专利文献10日本专利申请公开No.11-11946发明内容本发明待解决的问题在这样的情形下，本发明的一个目的是提供能够以低成本生产的氧化铟-氧化锡粉体，并且该粉体能够提供具有延长靶寿命的高密度溅射靶。本发明的另一个目的是提供利用该粉体的溅射靶。
解决问题的方式在用于达到前述目的的本发明的第一种方式中，提供了包含In-Sn氧化物作为主要成分的氧化铟-氧化锡粉体，其特征在于该氧化物粉体不包含可通过X射线衍射检测出的复合氧化物(In4Sn3O12)，并且在In2O3中具有2.3质量％或更大的SnO2固溶量，该SnO2固溶量是根据In2O3(222)的积分衍射强度与SnO2(110)的积分衍射强度的比值和In2O3含量与SnO2含量的比值计算得到，而In2O3含量与SnO2含量的比值是通过ICP分析由In元素浓度和Sn元素浓度得到。
依照第一种模式，氧化铟包含至少预定量的形成固溶体的氧化锡。因此，该ITO粉体具有高的可烧结性。因而，即使当ITO生坯不具有提高的ITO生坯密度，烧结后的溅射靶仍保持高的密度。
本发明的第二种模式可以被描绘成第一种模式的氧化铟-氧化锡粉体的特定实施方案，其中In2O3中的SnO2固溶量是2.4质量％或更大。
依照第二种模式，氧化铟包含大量形成固溶体的氧化锡。因此，该ITO粉体具有更高的可烧结性。
本发明的第三种模式可以被描绘成第一或第二种模式的氧化铟-氧化锡粉体的特定实施方案，该粉体具有基于SnO2计算得到的2.3至45质量％的锡含量。
依照第三种模式，基于SnO2计算的锡含量至少为2.3质量％，因为In2O3中的SnO2固溶量至少为2.3质量％。当锡含量超过例如45质量％时，SnO2会沉积在溅射利用ITO粉体的靶所形成的薄膜中，从而降低该薄膜的导电性。
本发明的第四种模式可以被描述成第一至第三种模式任何一个的氧化铟-氧化锡粉体的特定实施方案，通过如下方式生产该粉体向作为热源的氧化气氛中供入液流、液滴或粉体形式的铟-锡合金或者ITO粉体；并通过流体捕集和收集微粒形式的产物。
依照第四种模式，将液流、液滴或粉体形式的铟-锡合金供入作为热源的氧化气氛中，并通过流体捕集和收集形成的微粒。因此，可以通过相对简单的方法生产ITO粉体。
本发明的第五种模式可以被描述成第四种模式的氧化铟-氧化锡粉体的特定实施方案，其中该流体是雾状液体流体。
依照第五种模式，可以通过雾状液体流体方便地收集微粒。
本发明的第六种模式可以被描述成第四或第五种模式的氧化铟-氧化锡粉体的特定实施方案，其中当通过液体流体捕集微粒时，形成的微粒以150m/s或更小的最大速度流动。
依照第六种模式，可以以相对低的速度冷却和收集微粒。因此，可以通过相对简单的方法生产ITO粉体。
在本发明的第七种模式中，提供了溅射靶，其特征在于通过对第一至第六种模式任何一个所述的氧化铟-氧化锡粉体进行烧结生产该靶。
依照第七种模式，可以由具有高可烧结性的ITO粉体生产溅射靶。
如上文所述，本发明的ITO粉体不包含可通过X射线衍射检测出的复合氧化物(In4Sn3O12)，并且在In2O3中具有2.3质量％或更大的SnO2固溶量，该SnO2固溶量是根据In2O3(222)的积分衍射强度与SnO2(110)的积分衍射强度的比值计算和In2O3含量与SnO2含量的比值得到，而In2O3含量与SnO2含量的比值是通过ICP分析由In元素浓度和Sn元素浓度得到。因此，该ITO粉体具有高的可烧结性，并且即使当ITO生坯不具有提高的ITO生坯密度时，也能够容易地生产高密度的溅射靶
图1生产用于形成本发明ITO粉体的微粒的设备的一个实施方案的示意布局。
图2本发明实施例1中生产的ITO粉体的X射线衍射图。
图3本发明实施例2中生产的ITO粉体的X射线衍射图。
图4本发明比较例1中生产的ITO粉体的X射线衍射图。
图5本发明比较例2中生产的ITO粉体的X射线衍射图。
图6本发明比较例3中生产的ITO粉体的X射线衍射图。
图7本发明实施例3中生产的ITO粉体的X射线衍射图。
图8本发明比较例4中生产的ITO粉体的X射线衍射图。
图9显示关于本发明的测试实施例4的结果的曲线图。
实施本发明的最佳模式本发明的ITO粉体是包含In-Sn氧化物作为主要成分的氧化铟-氧化锡粉体，该粉体不包含可通过X射线衍射检测出的复合氧化物(In4Sn3O12)。在下面的ITO粉体中检测到复合氧化物(In4Sn13O12)对在1250℃或更高温度下烧结ITO粉体形成的产物进行粉碎得到的ITO粉体，和对烧结氧化铟粉体和氧化锡粉体的混合物形成的产物进行粉碎得到的ITO粉体。不言而喻，这样的粉体不在本发明的范围之内。
另外，本发明的ITO粉体在In2O3中具有2.3质量％或更多的SnO2固溶量，优选2.4质量％或更多，该SnO2固溶量是根据In2O3(222)的积分衍射强度与SnO2(110)的积分衍射强度的比值和In2O3含量与SnO2含量的比值计算得到，而In2O3含量与SnO2含量的比值是通过ICP分析由In元素浓度和Sn元素浓度得到。这里所用的“SnO2固溶量”可以由In2O3(222)的积分衍射强度与SnO2(110)的积分衍射强度的比值和In2O3含量与SnO2含量的比值，通过计算这两个比值之间的差而得到，而In2O3含量与SnO2含量的比值是通过例如对熔融产物的分析或感应耦合等离子分光分析(ICP分光分析)等的分析由In元素浓度和Sn元素浓度得到。本发明中，将SnO2固溶量定义为根据In2O3(222)的积分衍射强度与SnO2(110)的积分衍射强度的比值和In2O3含量与SnO2含量的比值计算得到，而In2O3含量与SnO2含量的比值是通过ICP分析由In元素浓度和Sn元素浓度得到。
当In2O3中的SnO2固溶量为2.3质量％或更多，优选2.4质量或更多时，该ITO粉体与通过湿法合成得到的常规ITO粉体相比具有更高的可烧结性。因此，本发明的ITO粉体可以生产高密度的烧结ITO。
前述专利文献10公开了，氧化铟晶格中铟-锡氧化物固溶体相的量至少为90Vol％。然而，在本发明中，使用固溶在氧化铟中的氧化锡量而非氧化铟晶格中的铟-锡氧化物固溶体相的量。
本发明的I TO粉体包含大量溶解在In2O3中的SnO2固溶体成分。因此，该ITO粉体表现出高的可烧结性并易于提供高密度的烧结ITO。结果，可以生产长寿命的溅射靶。
基于SnO2计算，本发明的ITO粉体具有2.3至45质量％的锡含量。由于In2O3中的SnO2固溶量至少为2.3质量％，因此基于SnO2计算锡的含量至少为2.3质量％。现反，当锡含量超过例如45质量％时，例如，SnO2会沉积在通过溅射利用该ITO粉体的靶形成的薄膜中，从而降低薄膜的导电性。不言而喻，这两种情形都不优选。
对生产本发明ITO粉体的方法没有具体的限制，只要生产出满足前述性能的ITO粉体。然而，可以通过干法合成以低的成本方便地生产本发明的ITO粉体。具体地，可以通过如下方法生产ITO粉体将液流、液滴或粉体形式的In-Sn合金或ITO粉体供入作为热源的氧化气氛(例如乙炔焰或DC等离子焰)中，并收集形成的ITO微粒。可以通过从容器中连续或间断地逐滴倒出熔融金属得到液流或液滴形式的In-Sn合金，而可以通过例如雾化产生In-Sn合金粉体。此外，可以使用通过各种其它方法生产的ITO粉体，或者使用通过粉碎烧结ITO得到的ITO粉体作为原料。可以通过袋滤器或静电沉淀器以干法收集如此生产的ITO超细粉。或者，也可以使用湿法。即，将水喷向ITO超细粉，由此捕集粉体，并通过旋风分离器对混合物进行气-液分离，由此以浆料形式收集粉体。
当利用干法收集工艺或湿法收集工艺时，不一定通过马赫数≥1的高速气流进行喷射冷却(如专利文献10所公开)。当通过液体流体捕集形成的微粒时，该微粒可以以150m/s或更小的最大速率流动，优选100m/s或更小。在以大约上述流速捕集微粒以便进行急冷的情形中，与常规湿合成方法的情形相比，In2O3中的SnO2固溶量增加，由此产生具有提高可烧结性的ITO粉体。另外，即使使用包含复合氧化物(In4Sn3O12)的ITO粉体作为原料时，也可以生产不含复合氧化物(In4Sn3O12)且SnO2固溶量为2.3质量％或更多，优选2.4质量％或更多的ITO粉体。
然而，下文所述的实施例显示，SnO2固溶量随作为热源的氧化气氛的氧含量、冷却条件和其它条件而变化，并且通过湿法收集的ITO粉体与通过干法收集的ITO粉体相比具有更高的SnO2固溶量。
通过干法或湿法对本发明的ITO粉体进行成型，并烧结形成的生坯，由此产生烧结ITO。由于本发明的ITO粉体具有高的可烧结性，因此可以生产高密度的烧结ITO。此外，即使不显著增加生坯的生坯密度时，也可以产生高密度的烧结ITO。
对本发明的ITO粉体的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布没有具体的限制。然而，为了生产高密度ITO，该ITO粉体的比表面积(BET)优选为1至15m2/g，特别优选为3至10m2/g。
下面将描述生产本发明的ITO粉体的方法。
可以通过如下方法生产本发明的ITO粉体将液流、液滴或粉体形式的铟-锡合金或ITO粉体供入作为热源的氧化气氛中，并通过流体捕集和收集形成的微粒形式的产物。
根据上述的生产方法，将液流、液滴或粉体形式的铟-锡合金或ITO粉体供入作为热源的氧化气氛中。可以将熔融In-Sn合金从容器中连续倒出以便形成其液流或液滴，或可以将要供入的原料形成雾化粉体。或者，可以供入ITO粉体。
作为热源的氧化气氛的实例包括乙炔焰或DC等离子焰。对热源的温度没有具体的限制，只要该热源能够熔化铟-锡合金或ITO粉体，并且能够充分氧化该原料。可以想到的是，在乙炔焰情形中该温度至少为数千摄氏度，而在DC等离子焰中温度至少为数万摄氏度。将液流、液滴或粉体形式的原料供入上述乙炔焰或DC等离子焰中时，产生原料自身或对应的氧化物的气流作为产物。
依照该方法，通过流体捕集形成的产物。具体而言，可以使用干收集方法，其中通过袋滤器或类似装置随气流一起收集形成的微粒。利用这种方法，通过气流将由热源的作用形成的ITO粉体急冷，并收集形成的微粒。
或者，可以通过雾状液体流体捕集形成的产物。具体地，将雾状液体流体，优选将雾化水喷向乙炔焰或DC等离子焰产生的射流所运载的产物。通过雾状液体流体的作用，产物被急冷形成微粒，并产生包含喷射液体中的微粒的浆料。对待供入的雾状液体流体的类型没有具体的限制，只要该流体能够捕集并冷却产物。例如，当使用水时，使用环境温度下的水(优选纯水)。或者，也可以使用冷水。对通过喷射液体流体捕集到的包含微粒的液体流体进行气-液分离，由此以浆料形式收集微粒。对收集该浆料的方法没有具体限制，优选使用旋风分离器。
当使用上述的湿收集方法例如使用液体流体时，与干收集方法相比，可以更容易地收集ITO粉体微粒。另外，可以想到湿收集方法中的冷却状态与干收集方法中的不同，因此与干收集方法相比Sn固溶量增加。
任何情形中，当以微粒形式捕集产物时，该产物以例如150m/s或更小，优选约100m/s或更小的最大速度流动。
在上述生产方法中，当使用In-Sn合金或ITO粉体作为原料时，可以生产氧化铟-氧化锡(ITO)粉体。这样的ITO粉体可以用于生产ITO溅射靶。该ITO溅射靶材优选具有基于SnO2计算的2.3至45质量％的锡含量。
下面将参照图1描述本发明的微粒生产设备的一个实施方案。
该设备具有用于向设备内部引入气体流体和产物3的入口10，通过将液流、液滴或粉体形式的原料2供入作为热源并且可提供氧化气氛的火焰1(乙炔焰或DC等离子焰)中得到产物3；用于向引入的微粒喷射雾状液体流体的流体喷射装置20；作为气-液分离装置的旋风分离器30，其用于对被液体流体捕集的微粒进行气-液分离，从而形成微粒的浆料；和用于将一部分包含未被液体流体捕集的微粒的气氛流体返回到流体喷射装置所在位置的循环装置40。
对入口10的类型没有具体的限制，只要该入口容许包含产物的气流供入设备内部。该入口可以是吸气装置。
在导管11中于入口10的下游侧提供流体喷射装置20。该流体喷射装置20包括，例如多个用于喷水的喷射喷嘴21，将流体供向喷射喷嘴21的泵22，和存储流体的流体容器23。对通过喷射喷嘴21喷射的流体的喷射方向没有具体的限制。然而，该喷射方向优选为，使喷射流体与通过入口10引入的气流合并。通过雾状液体流体(例如水)将包含在通过入口10引入的气流中的产物3冷却以便形成微粒，并捕集该微粒。在导管11中，在喷射喷嘴21的下游侧提供流路变窄的文氏管段12，以便防止气-液混合物的流速降低。文氏管段12的提供并不是必须的。并非必须提供喷射喷嘴21和泵22，相反，可以基于气体流动产生的吸力喷射液体。
提供有入口10的导管11与作为气-液分离装置的旋风分离器30的入口31相连。通过入口31引入到旋风分离器30中的气-液混合物形成绕旋风分离器体32内壁前进的涡流33，由此将液体组分与气体分离。液体组分，即包含微粒的浆料，在旋风分离器30中下降，并通过排气出口34将气体组分排出。
在该实施方案的设备中，提供循环装置40以便与排气出口34相连。换言之，循环管道41与出口34相连，并且循环管道41与导管11的入口10附近的位置相连。鼓风机42介于循环管41之中。循环装置40由部件41和42组成。通过循环装置40，将未被捕集的粉体返回到喷射喷嘴21的上游侧，从而提高捕集效率。
将通过旋风分离器30与气体分离的液体组分通过排水出口36排出并存储在流体容器23中。通过循环装置40将容器23中浆料的上层清水循环，由此包含微粒的浆料的浓度逐渐增加。为了更有效地通过循环装置40循环上层清液，可以为流体容器23提供用于从液体中分离微粒的过滤器，或者提供通过与碱中和使微粒沉降以便分离的沉降容器。
通过排气出口34将旋风分离器30产生的排出气中的大部分循环至循环管道41。将一部分排出气，例如排出气量的约1/10通过第二排气出口35排出。
在本实施方案的设备中，作为第二气-液分离装置的第二旋风分离器50通过排气管道43与第二排气出口35相连。第二旋风分离器50基本上具有与旋风分离器30相同的结构，并用作气-液分离装置。具体地，通过与排气管道43相连的入口51引入到第二旋风分离器50中的气-液混合物形成绕旋风分离器体52内壁前进的涡流53，由此将液体组分与气体分离。液体组分，即包含微粒的浆料，在旋风分离器50中下降，并通过排水出口54被排出并存储在流体容器61中。通过排气出口55将气体组分排出。更具体地，流路变窄的文氏管段44介于排气管道43中，并提供水循环管道62以便保持文氏管段44与流体容61的连通。当在文氏管段44中提供高速气流时，容纳在流体容器中61的水会被抽出并喷入文氏管段44，由此可以用水(液体)捕集残留在气相中的微粒。排气管道71与排气出口55相连，并在排气管道71中提供第二鼓风机72，以便通过第二鼓风机72的帮助将气体通过排气出口55排出。可以通过关于旋风分离器30所提到的泵和喷嘴将容纳在水容器61中的水喷入排气管道43中。同样如上文所提到的，可以为流体容器61配备过滤器和沉降槽以便通过中和作用从液体中分离微粒。另外，可以将通过排气出口55排出的一部分气体循环到排气管道43的文氏管段44的上游侧，以便由此提高捕集效率。
当旋风分离器30提供足够的微粒捕集效率时，不必提供第二旋风分离器50。为了进一步提高捕集效率，可以将多个旋风分离器连接在一起。
上文所述的本发明的ITO粉体适合用作生产溅射靶的原料。
下面将描述由本发明的ITO粉体生产溅射靶的典型工艺。
首先，通过任何通常已知的的湿法和干法对作为原料的ITO粉体进行成型，对由此产生的生坯进行烧制。
干法的实例包括冷压和热压。根据冷压，将ITO粉体装入模具，并在空气或氧气气氛中烧制/烧结成型的产物。根据热压，在模具中直接烧结ITO粉体。
优选的湿法的实例包括渗漏成型法(参见日本专利申请公开No.11-286002)。渗漏成型法使用由水不可溶性材料形成的渗漏模具，以便在减压下从陶瓷原料浆料中除去水，由此生产生坯，渗漏模具包括具有一个或多个排水孔的下模具；置于下模具上的透水过滤器；用于封接过滤器的封接材料；和通过插入封接材料用于从上侧固定过滤器的模具框架。可以彼此独立的下模具、模具框架、封接材料和过滤器组装从而形成渗漏模具。依照渗漏模制法，在减压下只是从过滤器侧从浆料中除去水。在使用该渗漏模具的具体操作中，将陶瓷粉体混合物、离子交换水和有机添加剂混合，由此制备浆料，并将该浆料倒入渗透模具。减压下包含在浆料中的水只是由过滤器侧被除去，由此产生生坯。对得到的陶瓷坯进行干燥，去粘结剂(debinder)，并烧制。
在上述方法中，在生产ITO靶的情形中，烧制温度优选为1300℃至1600℃，更优选为1450℃至1600℃。烧制之后，对烧制坯体进行机械加工以便形成具有预定尺寸的靶。
通常，对生坯的表面进行研磨以便调节其厚度并且磨光数次以便提供光滑表面。然而，在优选方式中，对生坯进行预定的表面处理以便除去微裂纹。
实施例下面将通过实施例对本发明进行详细说明，但不应认为这些实施例是对本发明的限制。
实施例1将In-Sn合金(Sn9.6wt％)的雾化粉体(平均颗粒尺寸45μm)引入乙炔焰，由此在干态下合成ITO(In2O3∶SnO2＝90∶10wt％)粉体。通过袋滤器在干态下收集该粉体，由此产生实施例1的ITO粉体。
实施例2以类似于实施例1的方式，在干态下通过乙炔焰合成ITO粉体。通过向粉体喷水在湿态下收集该粉体，由此产生实施例2的ITO粉体。
比较例1在1000℃下煅烧湿态下合成的氧化铟粉体。类似地，在1000℃下煅烧湿态下合成的氧化锡粉体。通过研钵混合如此煅烧的氧化铟粉体(90质量％)和氧化锡粉体(10质量％)，由此产生比较例1的氧化物粉体(标准产物1)。
比较例2在湿态下通过共沉淀合成ITO粉体，由此产生比较例2的ITO粉体。
通过如下程序进行共沉淀湿法合成。首先，在环境温度下将In(4N)(20g)溶解在硝酸(特级试剂，浓度60-61％)(133cc)中，由此产生溶液(pH＝-1.5)。类似地，在环境温度下将Sn(4N)(2.12g)溶解在盐酸(特级试剂，浓度35-36％)(100cc)中，由此产生溶液(pH＝-1.9)。将两种溶液混合，从而得到混合酸溶液。混合过程中没有观察到沉淀，并且发现混合溶液的pH为-1.5。随后，向该酸性溶液中加入25％的氨水(特级试剂)进行中和，由此将pH调节至6.5，从而析出白色物质。几小时之后，去除上层清液，并用纯水清洗沉淀物(2L×3)，随后在80℃下干燥，在600℃下烘烤三小时，从而脱水，由此通过湿法合成产生ITO粉体。
比较例3在1550℃或更高温度下烧结湿态下合成的氧化铟粉体和氧化锡粉体的混合物(氧化锡含量10wt％)。将烧结ITO粉碎，由此产生比较例3的ITO粉体。
测试实施例1分析实施例1和2与比较例1-3的每个ITO粉体的SnO2固溶体含量。检测程序如下。测试之前，在空气中将实施例1和2以及比较例2和3的ITO粉体在1000℃下煅烧三小时以便使析出的SnO2微粒生长成容易检测的SnO2大颗粒，1.进行感应耦合高频等离子分光分析(ICP分光分析)。为了计算，假定各ITO粉体只是由In、Sn和氧(O)组成，并且可以具有一定量的氧不足。根据分析值计算In与Sn的比值，并计算所有的In和Sn元素分别转变成In2O3和SnO2条件下的In2O3与SnO2的重量比。
2.对实施例1和2以及比较例1-3的ITO粉体进行粉末X射线衍射分析(XRD利用MXP 18II，Mac Science的产品)，由此测定各粉体的析出SnO2含量。在各情形中，从对应的衍射图检查复合氧化物(In4Sn3O12)的存在。未检测出该复合氧化物时，根据In2O3(222)的积分衍射强度与SnO2(110)的积分衍射强度的比值，相对于比较例1的标准产物1，确定ITO粉体的析出SnO2含量(质量百分比)。具体地，析出SnO2含量(质量百分比)是根据SnO2的X射线衍射积分强度得到的SnO2含量，假定未溶解在In2O3中并且通过约1000℃的煅烧生长的SnO2组分可表现出SnO2(110)的X射线衍射峰。图2至图6显示了X射线衍射分析的结果。
3.基于“1”和“2”的结果，由通过ICP分析检测到但没有通过X射线衍射作为SnO2(110)检测到的SnO2量得到各ITO粉体的SnO2固溶体含量(In2O3中)。
结果如表1所示。
发现实施例1和2的ITO粉体具有2.35wt％和2.42wt％的SnO2固溶体含量，这高于通过湿法合成所得比较例2的ITO粉体的SnO2固溶体含量2.26wt％。发现通过粉碎烧结产物产生的比较例3的ITO粉体形成复合氧化物。因此，不能测定比较例3的ITO粉体的SnO2固溶体含量。
表1
实施例3将In-Sn合金(Sn9.6wt％)的雾化粉体(平均颗粒尺寸45μm)引入DC等离子焰，以便由此在干态下合成ITO(In2O3∶SnO2＝90∶10wt％)粉体。通过向该粉体喷射水在湿态下收集该粉体，由此产生实施例3的ITO粉体。
比较例4类似于比较例1，在1000℃下煅烧湿态下合成的氧化铟粉体。类似地，在1000℃下煅烧湿态下合成的氧化锡粉体。通过研钵将如此煅烧的氧化铟粉体(90质量百分比)和氧化锡粉体(10质量百分比)混合，由此产生比较例4的氧化物粉体(标准产物2)测试实施例2
类似于测试实施例1，分析实施例3和比较例4的各ITO粉体的SnO2固溶体含量。通过X’PertPRO MPD(Spectris有限公司的产品)进行粉末X射线衍射分析(XRD)。结果如表2所示。图7和图8显示了X射线衍射分析的结果。
发现实施例3的ITO粉体的SnO2固溶体含量为3.00wt％，这显著高于通过乙炔焰而非DC等离子焰得到的实施例2的ITO粉体的SnO2固溶体含量。
表2
生产实施例1以类似于实施例2中所用方法类似的方式合成ITO粉体。在1100℃下煅烧如此合成的ITO，由此产生一种ITO粉体(比表面积2.97m2/g)。在干态下通过球磨机将该粉体磨碎，并对产物进行冷压。去粘结剂之后，发现形成的ITO生坯相对于理论密度(7.15)的相对密度为53.5％。
在1600℃下烧制该ITO生坯，由此产生相对密度为99.8％的烧结溅射靶。
生产实施例2以类似于实施例1中所用方法类似的方式合成ITO。在1000℃下煅烧如此合成的ITO粉体，并在干态下通过球磨机将形成的ITO粉体磨碎(粉体的比表面积7.7m2/g)。在湿态下通过球磨机进一步对该粉体进行磨碎，由此形成浆料。将浆料倒入渗漏模具。在减压下包含在浆料中的水只是由过滤器侧被除去，由此产生ITO生坯。对得到的陶瓷坯进行干燥并去粘结剂。发现如此去粘结剂后的压坯相对于理论密度(7.15)的相对密度为64.9％。
在1600℃下烧制该ITO生坯，由此产生相对密度为99.9％的烧结溅射靶。
生产实施例3以类似于实施例2中所用方法类似的方式合成ITO。在1050℃下煅烧如此合成的ITO，由此产生一种ITO粉体(比表面积4.02m2/g)。通过球磨机在干态下并随后在湿态下对该粉体进行磨碎，由此形成浆料。将浆料倒入渗漏模具。在减压下包含在浆料中的水只是通过过滤器侧被除去，由此产生ITO生坯。对得到的陶瓷坯进行干燥并去粘结剂。发现如此去粘结剂后的压坯相对于理论密度(7.15)的相对密度为65.0％。
在1600℃下烧制该ITO生坯，由此产生相对密度为99.8％的烧结溅射靶。
生产实施例4以类似于实施例3中所用方法类似的方式合成ITO粉体。在1100℃下煅烧如此合成的ITO粉体，由此产生一种ITO粉体(比表面积2.5m2/g)。通过球磨机在干态下随后在湿态下对该粉体进行磨碎，由此形成浆料。将浆料倒入渗漏模具。在减压下包含在浆料中的水只是通过过滤器侧被除去，由此产生ITO生坯。对得到的陶瓷坯进行干燥并去粘结剂。发现如此去粘结剂后的坯相对于理论密度(7.15)的相对密度为64.9％。
在1600℃下烧制该ITO生坯，由此产生相对密度为99.8％的烧结溅射靶。
比较生产实施例1在1095℃下煅烧以类似于比较例1中所用方法的方式生产的湿法合成氧化铟粉体，由此形成一种氧化铟粉体。另外，在1050℃下煅烧以类似方式生产的湿法合成氧化锡粉体，由此形成氧化锡粉体。将如此形成的氧化铟粉体(90质量％)和氧化锡粉体(10质量％)混合并通过球磨机在干态下磨碎(粉体的比表面积4.99m2/g)，并对形成的粉体进行冷压。去粘结剂之后，发现得到的ITO生坯相对于理论密度(7.15)的相对密度为59.5％。
在1600℃下烧制该ITO生压坯，由此产生相对密度为99.3％的烧结溅射靶。
比较生产实施例2在1095℃下煅烧以类似于比较例1中所用方法的方式生产的湿法合成氧化铟粉体，由此形成一种氧化铟粉体。另外，在1050℃下煅烧以类似方式生产的湿法合成氧化锡粉体，由此形成氧化锡粉体。将如此形成的氧化铟粉体(90质量％)和氧化锡粉体(10质量％)混合并通过球磨机在干态下磨碎(粉体的比表面积4.99m2/g)，并随后在湿态下进行磨碎，由此形成浆料。将该浆料倒入渗漏模具。减压下包含在浆料中的水仅从过滤器侧被除去，由此产生ITO生坯。对得到的陶瓷坯进行干燥并去粘结剂。发现如此去粘结剂的ITO生坯相对于理论密度(7.15)的相对密度为67.7％。
在1600℃下烧制该ITO生坯，由此产生相对密度为99.9％的烧结溅射靶。
测试实施例3对生产实施例和比较生产实施例中生产的ITO粉体试样的可烧结性进行比较。结果如表3所示。在表3中，通过烧结坯的相对密度与相应生坯的相对密度之比表示可烧结性。
从表3可见，本发明的ITO粉体具有高的可烧结性，从而可生产高密度的烧结压坯。另外，即使当ITO生坯不具有提高的ITO生坯密度，也可以生产高密度的烧结压坯。
表3
测试实施例4分析生产实施例2-4和比较生产实施例2中生产的溅射靶的电弧(arcing)特性。具体地，在如下条件下对各个靶进行连续的DC溅射，测定靶的50次寿命。术语“50次寿命”是指除由溅射开始到输入电功率达到10Wh/cm2时刻所观察到的初始电弧作用以外，当累计电弧计数达到50时，总的输入电功率(Wh/cm2)。通过电弧检测设备(MAMGenesis，Landmark Technology生产)检测电弧。结果如表4和图9所示。
从表4和图9可见，发现由本发明的ITO粉体生产的溅射靶表现出优益的电弧特性；即具有长的靶寿命。与生产实施例2和3中通过乙炔焰的作用得到ITO粉体制成的靶相比，发现生产实施例4中通过DC等离子焰的作用得到ITO粉体制成的靶具有更长的靶寿命。
溅射条件靶尺寸直径6英寸，厚6mm溅射模式DC磁控溅射抽气设备旋转泵+低温泵获得的真空3.0×10-7(乇)Ar压力3.0×10-3(乇)氧压力3.0×10-5(乇)
溅射的电功率300W(功率密度1.6W/cm2)表4
权利要求
1.包含In-Sn氧化物作为主要成分的氧化铟-氧化锡粉体，其特征在于该氧化物粉体不包含可通过X射线衍射检测出的复合氧化物(In4Sn3O12)，并且在In2O3中具有2.3质量％或更大的SnO2固溶量，该SnO2固溶量是根据In2O3(222)的积分衍射强度与SnO2(110)的积分衍射强度的比值和In2O3含量与SnO2含量的比值计算得到，而In2O3含量与SnO2含量的比值是通过ICP分析由In元素浓度和Sn元素浓度得到。
2.根据权利要求1的氧化铟-氧化锡粉体，其中In2O3中的SnO2固溶量是2.4质量％或更大。
3.根据权利要求1或2的氧化铟-氧化锡粉体，该粉体具有基于SnO2计算得到的2.3至45质量％的锡含量。
4.根据权利要求1至3任何一个的氧化铟-氧化锡粉体，该粉体通过如下方法生产向作为热源的氧化气氛中供入液流、液滴或粉体形式的铟-锡合金或者ITO粉体；并通过流体捕集和收集微粒形式的形成的产物。
5.根据权利要求4的氧化铟-氧化锡粉体，其中该流体是雾化液体的流体。
6.根据权利要求4或5的氧化铟-氧化锡粉体，其中当通过液体流体捕集微粒时，形成的微粒以150m/s或更小的最大速率流动。
7.溅射靶，其特征在于通过烧结权利要求1至6任何一个所述的氧化铟-氧化锡粉体制成。
全文摘要
本发明提供了能够以低成本生产的氧化铟－氧化锡粉体，且该粉体能够提供具有延长靶寿命的高密度溅射靶，并且提供了利用该粉体的溅射靶。包含In－Sn氧化物作为主要成分的氧化铟－氧化锡粉体，其特征在于该氧化物粉体不包含可通过X射线衍射检测出的复合氧化物(In
文档编号C23C14/34GK1906130SQ20048004106
公开日2007年1月31日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月25日
发明者高桥诚一郎, 渡边弘 申请人:三井金属矿业株式会社