专利名称：一种化学气相沉积装置及其沉积方法
技术领域：
本发明涉及一种化学气相沉积方法，特别是应用于在金属层或催化剂上采用高温化学气相沉积方法生长薄膜或材料如碳纳米纤维等的方法。
背景技术：
化学气相沉积方法是薄膜和材料合成的一种方法，通过气体在一定温度、压强和催化剂的条件下发生的分解、化合、还原、置换等化学反应，在基板上产生所需要的材料。化学气相沉积方法进入工业应用的时间已经有25年，这项技术在集成和大规模集成电路电路、碳化钛高硬涂层、碳纳米管、金刚石薄膜的生产上已经得到广泛应用。但化学气相沉积的温度通常很高，一般在400-1100℃，最低在几十度，最高达2200℃，如采用化学气相沉积方法制备碳纳米纤维，先将反应室腔体用机械泵抽真空，然后通入高纯氢气作为保护性气体，同时起到还原催化剂的作用；将反应室腔体的温度维持在500℃，保温时间为1个小时，在此温度下，氢气(H2)作为还原性气体将部分已经氧化的催化剂颗粒(Fe、Ni)还原成相应的单质；将温度从500℃上升到700℃，当温度上升至700℃，停止通氢，通入氮气(N2)和作为碳源气体的乙炔(C2H2)混合气，调节气体流量，使得反应室腔体内的反应压强保持在200托左右，沉积时间为1个小时；反应结束后，在纯氮气保护下降至室温。碳源气体在700℃高温和铁、镍等催化剂的作用下裂解并在催化剂上生长出碳纳米纤维；这时的反应气体为氢气、乙炔、氮气。在耐热钢上采用化学气相沉积碳化钛时，沉积温度为1000-1400℃，可以选钛源为四氯化钛(TiCl4)，碳源为甲烷(CH4)，甲烷CH4是气体，可以直接通入反应室腔体，四氯化钛是液体，通过氢气(H2)作为载气通入反应室腔体，这时的反应气体是四氯化钛、甲烷、氢气的混合气体。氮化硼的化学气相沉积时，化学气相沉积的反应气体主要是三氯化硼(BCl3)和氨气(NH3)，除此之外，化学气相沉积的反应气体还可以是B2H6、BF3、有机硼化合物(如B(CH3)3)等引入硼的化合物，NH3、N2、NF3等引入氮的化合物以及同时引入氮硼的化合物如NH4BF4等；不同的沉积的温度会形成不同特性的氮化硼，如1900℃左右沉积出各向异性较强的氮化硼，在较低温度下如1400℃以下，在石墨基板上可以沉积出螺旋层的氮化硼，在400-700℃于铜基板上可沉积出透明的螺旋层状的氮化硼，450℃以下沉积出的的氮化硼在空气中不稳定。
有一些化学气相沉积，需要首先对反应室腔体抽真空，这样可以保证反应气体的纯度，同时是保证基板在沉积之前不受明显污染。如前面碳纳米纤维等的沉积，就需要预先对反应室腔体抽真空。对于有些化学气相沉积，还需要超高真空(如10-6Pa以下)的基压，如对硅单晶和许多金属等化学活性高的基板，采用超高真空环境是保证基板在沉积之前不受明显污染所必需的。
对于需要高温条件的化学气相沉积，一般是将反应室腔体放置在高温炉中，然后再通入反应气体进行化学气相沉积，因此基片的选择、沉积层的质量受扩散和残余应力的影响都受到限制。在有些情况下，我们仅希望在一定玻璃等材料板的金属层、金属板、金属催化剂等的表面采用高温化学气相沉积方法生长材料，这时对反应室腔体、金属层所附着的基板材料的耐温性能要达到在反应温度下材料的物理化学性质稳定的要求；同时整个反应室都处在高温条件下有可能使化学气相沉积在整个反应室内都发生，不能达到定位生长的目的，还会污染反应室。有些基板材料在存在空气的环境和高温条件下还会发生氧化等化学反应，因此在进行化学气相沉积时还应将反应室腔体先抽真空，然后再进行化学气相沉积。因此目前的化学气相沉积正向着低温和高真空方向发展。
为了达到化学气相沉积定位生长材料，同时对反应室以及带有金属层的基板材料的耐温性能不提过高要求，理想的情况是在化学气相沉积过程中仅对需要进行化学气相沉积金属板或金属层或金属催化剂进行加热，而对其他玻璃等非金属材料不加热，这样可以保证生长仅在金属或金属催化剂部分定位生长，而反应室腔体等部位保持冷状态，实现冷壁化学气相沉积。
为了实现冷壁化学气相沉积，可以不将反应室腔体放在炉子中，而采用平面加热板对材料生长基板加热的方法，可以实现冷壁反应室腔体的目的，但对整个基板均进行了加热，对于玻璃等基板材料的情况，加热板的温度就不能太高，这样就会影响化学气相沉积反应的效果。
例如对于应用于场发射显示用的在玻璃基板的金属层上生长碳纳米纤维，在金属层上制作铁、镍等催化剂，然后将基板放入反应室腔体中，如果反应室腔体放在炉子中，通入反应气体，一般要求炉温在700℃左右(由于反应气体在金属材料表面的流动，实际的化学气相沉积表面的反应温度会低一些，对于好的催化剂情况，温度可以再低一些)。这时要求反应室腔体和玻璃基板能够耐700℃以上高温，如采用石英玻璃可以满足要求，这就大大加大了反应室和玻璃基板的成本，特别是石英玻璃基板的价格太高，无法达到实用化的要求。采用加热板的冷壁技术，可以解决反应室腔体的耐温问题，仅对玻璃基板加热，但仍然无法解决玻璃基板的耐温问题。
因此如果能够采用一种化学气相沉积技术仅对金属部分进行加热，而对玻璃基板不加热，就可以解决前面所遇到的问题，实现在金属材料、金属催化剂上的定位生长。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种化学气相沉积装置及其沉积方法，该方法能够在金属材料表面采用化学气相沉积方法定位生长材料，实现冷壁和冷非金属板的化学气相沉积，同时对于铁、镍等导磁材料催化剂颗粒情况下材料的生长，如碳纳米纤维的生长，可以实现材料的定向生长。
技术方案本发明的化学气相沉积装置由带反应气体通入口和反应后气体导出口的反应室腔体、需要化学相沉积的带有金属层的基板、放置基板的非金属隔热支架、高频磁场产生装置、反应气体组成；其中反应气体位于反应室腔体中，反应气体通入口和反应后气体导出口分别连接在反应室腔体上，带有金属层的基板位于非金属隔热支架上，并同时位于反应室腔体中，高频磁场产生装置位于反应室腔体的侧面外，高频磁场产生装置所产生的磁力线尽量与带有金属层的基板的平面垂直。所述的抽真空机组是由机械真空泵、或扩散真空泵、或分子真空泵、或离子真空泵、或钛真空泵、或吸附真空泵、或低温真空泵、或它们的组合构成。
本发明的化学气相沉积装置的化学气相沉积方法采用高频磁场产生装置产生的高频磁场使放置在反应室腔体内的带有金属层的基板的金属层产生涡流，通过金属的涡流可以使金属加热，涡流产生的热功率与磁场的频率、强度、被加热金属材料的电阻和形状有关，一般正比于磁场的频率、强度，反比于金属材料的电阻。因此在金属材料不变的情况下，控制磁场的频率和强度，可以控制涡流加热的功率；在一定涡流加热功率下，控制加热时间，可以调整加热的温度。因此采用高频磁场产生涡流加热的方法可以在很宽的温度范围(如常温到几千度)内对温度进行调节。如家用电磁炉、工业应用的冶金炉等都是采用同样原理制作的，但需要根据不同的应用采用不同的磁场产生装置。一种高温材料熔点测定装置可以通过高频磁场产生的涡流对金属在3000℃以下进行加热。因此通过控制磁场的强度、频率和作用时间，使带有金属层的基板上的金属层在涡流的作用下温度升高到发生化学沉积所需的温度，并在反应室腔体内通过反应气体通入口通入反应气体，使反应气体在高温金属层表面形成化学气相沉积，反应后的气体通过气体导出口排出反应室腔体。在气相沉积的过程中，需要催化剂的化学气相沉积，将催化剂制作在带有金属层的基板的金属层上。在气相沉积的过程中，对于催化剂是金属的，直接将催化剂作为磁场作用的带有金属层的基板的金属层。在气相沉积的过程中，在高频线圈或带磁芯的高频线圈中通入高频交流电流以产生高频磁场；在高频磁场产生装置的高频线圈、带磁芯的高频线圈中通入高频脉动直流电流以产生单极性的高频脉动磁场，控制化学气相沉积生长的取向性。需要化学气相沉积的带有金属层的基板是在金属板上制作催化剂所制成；或在非金属板上制作金属层，再在金属层上制作金属催化剂制成所需要化学气相沉积的带有金属层的基板。气相沉积的过程中，对于大面积化学沉积，采用能产生与需要沉积的面积相当的磁场面积产生装置，或通过采用与磁场相对反应室腔体相对运动或磁场扫描的方法，使在整个需要沉积的面积上发生化学气相沉积。对于需要真空环境的化学气相沉积，可以通过真空机组对反应室腔体抽真空，使反应室腔体达到化学气相沉积真空环境要求，然后再通入反应气体进行化学气相沉积。
本发明的化学气相沉积方法，利用高频磁场作用对放置在非金属反应室内的金属材料上产生涡流效应，将非金属板上的金属层、金属板、金属催化剂等形式的含金属层的基板加热，通过控制磁场的强弱、磁场的频率和作用时间，可以控制加热的温度，使需要产生和能够产生(需要催化剂时)化学气相沉积的金属材料部分达到反应发生所需要的温度，使化学气相沉积发生在温度达到要求的金属部分，实现定位生长。同时对于催化剂是铁、镍等导磁材料颗粒的情况，如碳纳米纤维的生长，控制高频磁场的极性，可以控制导磁材料的取向，从而控制化学气相沉积材料的定向生长。由于高频磁场仅对金属材料部分产生涡流加热，可以实现玻璃、陶瓷等非金属反应室腔体、非金属板处在低温条件下的冷壁和冷非金属板的化学气相沉积。
技术效果本发明提供了一种对放置在非金属反应室中的非金属板上的金属层、金属板、金属催化剂等含金属层的基板，采用高频磁场加热金属层，通过控制磁场的强弱、磁场的频率和磁场作用的时间，控制所加热的金属层的温度，达到化学气相沉积材料生长所需要的温度，使材料生长发生在温度达到要求的金属层上的方法。该方法因为仅对金属层部分进行加热，所以玻璃、陶瓷等制作的非金属反应室、非金属板在化学气相沉积发生过程中都处于低温状态，降低了对反应室、非金属板材料温度特性的要求，可以实现反应室腔体冷壁和冷基板的化学气相沉积。同时控制高频磁场的极性，可以控制导磁材料催化剂条件下材料的定向生长。对于需要真空环境的化学气相沉积，可以通过真空机组对反应室腔体抽真空，使反应室腔体达到化学气相沉积真空度要求。通过大面积施加磁场或将反应室相对磁场扫描，可以实现大面积均匀的化学气相沉积。
本发明可以应用于在非金属板的金属层、金属板、金属催化剂等含金属层的基板表面生长薄膜、纳米材料以及其他需要高温条件的化学气相沉积。
图1是一种典型的化学气相沉积方法所用装置的结构示意图。
图2是本发明的化学气相沉积方法所用装置的结构示意图。
图3是本发明的化学气相沉积方法所用装置的结构示意图，反应室腔体从磁场产生装置中穿过。
图4是金属板上为带有催化剂层的带有金属层的基板5的示意图。
图5是非金属板上为金属层的带有金属层的基板5的示意图。
图6是非金属板上为金属层和催化剂层的带有金属层的基板5的示意图。
图7是非金属板上为金属催化剂层的带有金属层的基板5的示意图。
图8是本发明的带有真空机组的化学气相沉积方法所用装置的结构示意图。
以上的图中包括反应室腔体1、反应气体通入口2、反应后气体导出口3、高温炉4、带有金属层的基板5、反应气体6、磁场产生装置7、产生的高频磁场8、非金属隔热支架9、金属板10，催化剂层11、非金属板12，金属层13、抽真空机组14。
具体实施例方式
本发明的化学气相沉积方法所采用的装置由带反应气体通入口2和反应后气体导出口3的反应室腔体1、需要化学相沉积的带有金属层的基板5、放置基板的非金属隔热支架9、高频磁场产生装置7、反应气体6组成；其中反应气体6位于反应室腔体1中，反应气体通入口2和反应后气体导出口3分别位于反应室腔体1的两端，带有金属层的基板5位于非金属隔热支架9上，并同时位于反应室腔体1中，高频磁场产生装置7位于反应室腔体1的侧面外，高频磁场产生装置7所产生的磁力线尽量与带有金属层的基板5的平面垂直。所述的抽真空机组14是由机械真空泵、或扩散真空泵、或分子真空泵、或离子真空泵、或钛真空泵、或吸附真空泵、或低温真空泵、或它们的组合构成。
进行化学气相沉积时，将需要化学气相沉积的带有金属层的基板5和非金属隔热支架9放入反应室腔体内，非金属隔热支架9的作用是避免金属层部分直接和反应室腔体1接触，若金属层13是制作在非金属板12上的，也可以用非金属板充当非金属隔热支架的作用。
对于需要真空环境的化学气相沉积，可以通过真空机组14对反应室腔体1抽真空，使反应室腔体1达到化学气相沉积真空度要求。应用高频磁场产生装置7产生高频磁场8，使高频磁场8作用在放置在反应室腔体1内的带有金属层的基板5的金属层上，使金属层上产生涡流，由涡流使金属层加热升温达到化学气相沉积所需要的温度。从反应室腔体1的反应气体通入口2通入化学气相沉积所需要的反应气体6，使反应气体在高温的金属层表面发生化学反应，形成金属层上的化学气相沉积，反应后的气体通过气体导出口3排出反应室腔体1。
对于需要催化剂11的情况，将催化剂制作在基板5的金属层上，对与金属催化剂，也可以将催化剂直接作为金属层制作在非金属板12上。采用前述同样的方法用高频磁场作用在催化剂所附着的金属层上或金属催化剂上使催化剂加热升温到化学气相沉积所需要的温度，然后通入反应气体进行化学气相沉积反应生长。
对于需要导磁性材料催化剂的化学气相沉积，可以通过控制磁场的极性控制化学气相沉积的定向生长。如采用线圈产生的磁场，可以通过整流方式控制线圈中电流的方向控制线圈产生的磁场强度是变化的，但方向是不变的。
对于需要大面积化学气相沉积的情况，可以通过增大磁场的作用面积来实现，如采用大面积磁场产生的装置和应用高频磁场进行大面积扫描的方式等都可以实现大面积的化学气相沉积。
例如如采用化学气相沉积方法制备碳纳米纤维，将制作金属铁、镍层的带有金属层的基板放入反应室腔体内的非金属隔热架上后，将反应室腔体用机械泵抽真空，然后通入高纯氢气作为保护性气体，同时起到对表面氧化的金属的还原催化剂的作用；将高频线圈作为高频磁场产生装置放置在反应室腔体的侧面外，使高频线圈所产生的磁力线尽量与带有金属层的基板的平面垂直，在高频线圈上通过电源施加高频电流(如100KHz，1安培)，从而产生高频磁场。带金属层的基板在高频磁场的作用下产生涡流并加热，使基板的温度维持在500℃，保温时间为1个小时，在此温度下，氢气(H2)作为还原性气体将部分已经氧化的催化剂颗粒(Fe、Ni)还原成相应的单质。通过电源调节，保持电流的频率不变，加大通过高频线圈的电流(如增加到1.5安培)使高频磁场强度加大，这时的涡流加热功率也将提高(约1.5倍)，经过一定时间(如20秒钟)可以将基板的温度从500℃上升到700℃并达到稳定温度；也可以通过电源调节，保持电流的强度不变，加大通过高频线圈电流频率(如增加到150KHz)使高频磁场频率加大，这时的涡流加热功率也将提高(约1.5倍)，经过一定时间(如20秒钟)也可以将基板的温度从500℃上升到700℃并达到稳定温度；也通过电源调节，保持同时加大电流的频率(如增加到150KHz)和通过高频线圈的电流(如增加到1.5安培)使高频磁场强度和频率加大，这时的涡流加热功率也将提高(约2.25倍)，加热的更短的时间(如14秒钟)就可以将基板的温度从500℃上升到700℃，但为了保证温度稳定在700℃，需要将频率或电流强度降低(约1.5倍)以保证涡流加热功率能够达到700℃的平衡温度。当温度上升至700℃，停止通氢，通入氮气(N2)和作为碳源气体的乙炔(C2H2)混合气，调节气体流量，使得反应室腔体内的反应压强保持在200托左右，沉积时间为1个小时；反应结束后，在纯氮气保护下降至室温。碳源气体在700℃高温和铁、镍等催化剂的作用下裂解并在催化剂上生长出碳纳米纤维；这时的反应气体为氢气、乙炔、氮气。又如在耐热钢上采用化学气相沉积碳化钛时，将耐热钢放在反应室腔体内的非金属隔热架上后，将高频线圈作为高频磁场产生装置放置在反应室腔体的侧面外，使高频线圈所产生的磁力线尽量与带有金属层的基板的平面垂直，在高频线圈上通过电源施加高频电流(如100KHz，2安培)，从而产生高频磁场。耐热钢在高频磁场的作用下产生涡流并加热，使耐热钢的温度维持在1200℃，向反应室腔体通入甲烷CH4和以氢气(H2)作为载气的四氯化钛，这时的反应气体是四氯化钛、甲烷、氢气的混合气体，高频磁场作用的时间长短决定了在耐热钢上沉积的碳化钛的厚度(如作用20分钟获得2微米的碳化钛层厚度，作用40分钟获得4微米的碳化钛层厚度)。
权利要求
1.一种化学气相沉积装置，其特征在于该装置由带反应气体通入口(2)和反应后气体导出口(3)的反应室腔体(1)、需要化学相沉积的带有金属层的基板(5)、放置基板的非金属隔热支架(9)、高频磁场产生装置(7)、反应气体(6)组成；其中反应气体(6)位于反应室腔体(1)中，反应气体通入口(2)和反应后气体导出口(3)分别连接在反应室腔体(1)上，带有金属层的基板(5)位于非金属隔热支架(9)上，并同时位于反应室腔体(1)中，高频磁场产生装置(7)位于反应室腔体(1)的侧面外，高频磁场产生装置(7)所产生的磁力线尽量与带有金属层的基板(5)的平面垂直。
2.根据权利要求1所述的化学气相沉积装置，其特征在于所述的抽真空机组(14)是由机械真空泵、或扩散真空泵、或分子真空泵、或离子真空泵、或钛真空泵、或吸附真空泵、或低温真空泵，或它们的组合构成。
3.一种如权利要求1或2所述的化学气相沉积装置的化学气相沉积方法，其特征在于采用高频磁场产生装置(7)产生的高频磁场(8)使放置在反应室腔体(1)内的带有金属层的基板(5)的金属层产生涡流，通过控制磁场的强度、频率和作用时间，使带有金属层的基板(5)上的金属层在涡流的作用下温度升高到发生化学沉积所需的温度，并在反应室腔体内通过反应气体通入口(2)通入反应气体(6)，使反应气体(6)在高温金属层表面形成化学气相沉积，反应后的气体通过气体导出口(3)排出反应室腔体(1)。
4.根据权利要求3所述的化学气相沉积装置的化学气相沉积方法，其特征在于在气相沉积的过程中，需要催化剂(11)的化学气相沉积，将催化剂(11)制作在带有金属层的基板(5)的金属层(13)上。
5.根据权利要求3所述的化学气相沉积装置的化学气相沉积方法，其特征在于在气相沉积的过程中，对于催化剂(11)是金属的，直接将催化剂(11)作为磁场作用的带有金属层的基板(5)的金属层(13)。
6.根据权利要求3所述的化学气相沉积装置的化学气相沉积方法，其特征在于在气相沉积的过程中，在高频线圈或带磁芯的高频线圈中通入高频交流电流以产生高频磁场(8)；在高频磁场产生装置(7)的高频线圈、带磁芯的高频线圈中通入高频脉动直流电流以产生单极性的高频脉动磁场，控制化学气相沉积生长的取向性。
7.根据权利要求3所述的化学气相沉积装置的化学气相沉积方法，其特征在于需要化学气相沉积的带有金属层的基板(5)是在金属板(10)上制作催化剂(11)所制成；或在非金属板(12)上制作金属层(13)，再在金属层(13)上制作金属催化剂(11)；或直接在非金属板(12)上制作金属催化剂(11)，制成所需要化学气相沉积的带有金属层的基板(5)。
8.根据权利要求3所述的化学气相沉积装置的化学气相沉积方法，其特征在于气相沉积的过程中，对于大面积化学沉积，采用能产生与需要沉积的面积相当的磁场面积产生装置，或通过采用与磁场相对反应室腔体相对运动或磁场扫描的方法，使在整个需要沉积的面积上发生化学气相沉积。
9.根据权利要求3所述的化学气相沉积装置的化学气相沉积方法，其特征在于对于需要真空环境的化学气相沉积，可以通过真空机组(14)对反应室腔体(1)抽真空，使反应室腔体达到化学气相沉积真空环境要求，然后再通入反应气体(6)进行化学气相沉积。
全文摘要
化学气相沉积装置及其沉积方法，是应用于在金属层或催化剂上采用高温化学气相沉积方法生长薄膜或材料如碳纳米纤维等的方法，利用高频磁场作用对放置在非金属反应室内的金属层上产生涡流效应，将非金属板上的金属层、金属板、金属催化剂等形式的含金属层的基板加热，通过控制磁场的强弱、磁场的频率和作用时间，可以控制加热的温度，使需要产生和能够产生化学气相沉积的金属层部分达到反应发生所需要的温度，使化学气相沉积发生在温度达到要求的金属层部分，实现定位生长。同时对于催化剂是铁、镍等导磁材料颗粒的情况，如碳纳米纤维的生长时，控制高频磁场的极性，可以控制导磁材料的取向，从而控制化学气相沉积材料的定向生长。
文档编号C23C16/455GK1696340SQ20051004000
公开日2005年11月16日 申请日期2005年5月16日 优先权日2005年5月16日
发明者张晓兵, 雷威, 娄朝刚 申请人:东南大学