专利名称：纳米晶CoZnO紫外发光薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有紫外发光特性的纳米晶CoZnO薄膜材料及其制备方法，属于光电子材料领域。
背景技术：
探索紫外波段的光源是当前光电子高技术发展的前沿之一，因为这种材料将在高密度存储、精密微加工、固态白光光源、平板显示等方面有着广阔的应用前景。
在精密微细加工方面，目前在实验室已经达到0.1um的水平。其进一步发展，需要深紫外光源，来实现亚“亚微米”的更精密光刻微加工。解决的技术路线之一，是利用KBBF等光电晶体，通过4-6倍频技术，实施深紫外激光输出，中国科学院理化所目前采用的正是这一技术。另外一个技术途径就是应用半导体材料的紫外发光来制作深紫外激光光源。
半导体固体白光光源是全世界密切关注，并正在加紧研发的关键节能技术。目前通用的白炽灯或者所谓的节能灯存在三个缺点1.工作电压高，110-220伏，安全性低，2.寿命短，通常使用时间为数千小时，3.能耗大。而半导体白光光源具有工作电压低(6-24伏)、寿命长(几万-10万小时)、能耗低(只有白炽灯的20％)，以及对环境污染小(无有害金属)等优点。虽然购置价格略高，但是使用价格低(寿命长、能耗低)，特别是节能对国家有重大经济和社会意义。
当前实施半导体白光光源有三种技术途径是1.同时输出红、绿、蓝三基色，实现输出白光；2.用GaN的蓝光，同时用蓝光激活Ce搀杂YAG发出黄光，由蓝黄组合，达到白光输出；3.用半导体材料的紫外发光激活红绿蓝三基色荧光粉，实现白光输出。比较而言，方案3是效率最高的技术途径。
由于上述原因，研究开发具有紫外发光特性的半导体材料具有重要意义。作为一种重要的宽禁带半导体，ZnO材料的紫外发光性能是国内外研究的一个热点。ZnO材料的紫外激光发射已经成功实现，结果引起了世界各国的强烈反响，《科学》杂志1997年276卷刊登了罗伯特的文章“紫外激光是否会打败蓝光？”(“Will UV Lasers Beat the Blues？”，Robert F.Service，Science，1997，Vol.276，P895)，对ZnO发光作出专门评论，罗伯特指出半导体ZnO在高密度光存储上远胜于蓝光材料。
但是受制备工艺和材料性能的制约，目前ZnO半导体材料紫外发光效率非常低，性能也不够稳定，很大程度上限制了该材料的应用。
发明内容本发明针对现有技术的不足，提供了一种纳米晶CoZnO紫外发光薄膜及其制备方法。
本发明的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，分子式如下Co1-xZnxO其中，x＝0.30～0.60。
上述纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的相结构为六角结构的多晶体。
上述纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的晶粒为5nm～10nm米的球形晶粒。
本发明的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，在真空系统中，应用层状交替沉积的办法，获得晶粒在5nm～10nm的多晶相，Co和Zn之间的固溶度达到40～60％。该纳米晶薄膜呈现出的紫外/蓝光比优于目前应用的ZnO薄膜。
本发明的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，具体方案如下原材料为纯度99.9％的Co或CoO与Zn或ZnO的组合。
原材料具体组合为下列之一(1)纯度为99.9％的Co金属和Zn金属；(2)纯度为99.9％的CoO和ZnO；(3)纯度为99.9％的Co和ZnO；(4).纯度为99.9％的Zn和CoO。
通过磁控溅射沉积，将上述含Co和Zn的原材料进行纳米厚度的交替沉积，交替周期数在50～100，在交替沉积时，衬底基片的温度控制在水冷～200℃。沉积的速率应控制在0.02nm/s-0.07nm/s；含Co层或含Zn层的单层厚度在0.3nm-3nm。
含Co/Zn单层的厚度比与设计的成分X有关。根据X值，来确定；有效的总周期数在50～100，周期数过多，会使纳米晶结构的不均匀，将导致性能下降。
采用原料组合(1)和组合(4)时，需在氧气氛下进行沉积，或者在沉积后进行充分的氧化热处理。
所用衬底材料可以选用下列之一石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底或者普通玻璃衬底。
上述衬底基片的温度，为水冷～200℃。衬底温度一般不超过200℃。最优衬底温度根据选用的衬底材料而定。
对于氧化物，氧组分可出现三种情况氧正分；氧间隙吸附；氧缺位。氧组分的差异会对材料的性能产生严重影响。对CoZnO紫外发光材料，必需有适量的氧缺位。调节制备样品时的气氛可以对样品的氧含量进行控制。采用原料组合(1)和组合(4)时，氧气和氩气的分压比1∶4可获得性能良好的样品。采用组合(2)和组合(3)时，采用氩气气氛可获得性能良好的样品。
在上述对本发明的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法中没有特别限定的均采用本领域通用技术。
本发明制备的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的特点1.本发明得到一种高紫外/蓝色发光比的紫外发光材料，比纯ZnO的紫外/蓝色比高出50％。
2.本发明通过亚纳米尺度生长过程的非平衡特征，获得Co与Zn氧化物之间远高于平衡条件下的固溶度，固溶度可达50％。
3.本发明通过控制生长速率、交替沉积周期、衬底温度等，获得六角结构的5-10nmCoZnO纳米晶组织。
本发明利用纳米层状交替沉积方法制备了纳米晶CoZnO紫外发光薄膜。本发明制备的半导体是在低温非平衡条件下生长，Co掺杂量不受固溶度限制，可以在较宽范围内对薄膜的发光特性、电性能、结构等进行调制，得到性能优良的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜。
图1是实施例1纳米晶CoZnO紫外发光薄膜在激发光波长275nm时的光致发光谱。
具体实施方式
实施例1纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，分子式CoxZn1-xO，其中，x＝0.58制备方法如下采用石英玻璃基片，先进行清洗把衬底基片放入用铬酸和硫酸配成的混合液(将重铬酸钾溶解于浓硫酸形成的饱和溶液)中，浸泡5小时左右，用去离子水冲洗干净。再将基片放入用去离子水稀释的电子清洗液中，用超声清洗15分钟左右，去除基片表面残留的Cr、K等离子，用去离子水冲洗干净。最后利用无水乙醇将基片超声清洗两次，每次10分钟。基片使用前用显微镜对基片表面进行初步检查，对清洗不彻底的基片要重新进行清洗，直到能通过显微镜检查。
将清洗过的石英玻璃基片放入磁控溅射仪的准备室中，进行抽真空。当真空达到5×10-5托时，通入Ar，进行反溅清洗。
然后，将石英玻璃基片送入制备室。真空达到5×10-6托时，通入Ar气，使系统稳定保持在10-3托。在水冷的玻璃基片上溅射一层0.6nm的ZnO，再溅射一层0.5nm的Co，重复60个周期((Co/ZnO)×60)。用直流溅射Co，速率是0.07nm/s；用射频溅射ZnO，速率是0.02nm/s。这种制备方法一方面由于基片得到水冷，可以保证沉积膜有良好的基片附着力，另一方面因每层Co和ZnO都很薄，二者之间有比较充分的跳迁互相扩散渗透，导致Co在ZnO中有较高的溶解度，达到52％。
纳米晶CoZnO紫外发光薄膜在激发光波长275nm时的光致发光谱如图1所示。纵轴是激发光的相对发光强度，横轴为发光的波长。由图可以看出该材料在紫外具有强的发光性能。
实施例2纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，分子式CoxZn1-xO，其中，x＝0.32制备方法如下采用(110)单晶硅为基片，置入磁控溅射仪的制备室后，抽真空。当真空达到5×0-6托时，通入Ar气。当系统气压稳定在10-3托时，开始进行溅射沉积。在370K的单晶硅基片上，用交流溅射沉积一层1.0nm的ZnO，再直流溅射一层0.6nm的Co，溅射速率分别为0.03nm/s，0.04nm/s。重复周期为50。Co在ZnO中的固溶度为58％。
上述实施例制备的CoZnO的测试数据如下表所示。
实施例3纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，分子式CoxZn1-xO，其中，x＝0.44，制备方法如实施例1，所不同的是选用单晶石英衬底。
权利要求
1.纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，其特征是，分子式为Co1-xZnxO，其中，x＝0.30～0.60，相结构为六角结构的多晶体，晶粒为5nm～10nm的球形晶粒。
2.权利要求1所述的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，其特征在于，原材料为下列组合之一(1)纯度为99.9％的Co金属和Zn金属；(2)纯度为99.9％的CoO和ZnO；(3)纯度为99.9％的Co和ZnO.(4)纯度为99.9％的Zn和CoO；通过磁控溅射沉积，将上述含Co和Zn的原材料进行纳米厚度的交替沉积，交替周期数在50～100，在交替沉积时，衬底基片的温度控制在水冷～200℃，沉积的速率控制在0.02nm-0.07nm/s；含Co层或含Zn层的单层厚度在0.3nm-3nm。
3.如权利要求2所述的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，其特征在于，采用原料组合(1)和组合(4)时，在氧气氛下进行沉积，或者在沉积后进行充分的氧化热处理。
4.如权利要求2所述的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，其特征在于，所用衬底材料选自下列之一石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底或者普通玻璃衬底。
全文摘要
纳米晶CoZnO紫外发光薄膜及其制备方法，属于光电子材料领域。纳米晶CoZnO紫外发光薄膜分子式为Co
文档编号C23C14/08GK1644751SQ20051004203
公开日2005年7月27日 申请日期2005年1月20日 优先权日2005年1月20日
发明者颜世申, 陈延学, 任妙娟, 季刚, 梅良模 申请人:山东大学