专利名称：一种Mg－Al－Si－Mn－Ca合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于镁合金及其制备方法，具体涉及Mg-Al-Si-Mn-Ca合金及其制备方法。
背景技术：
镁合金是迄今最轻的金属结构材料，由于其具有较高的比强度、比刚度和比较大的减震系数，因此，被广泛应用于汽车、航天、通讯和计算机等行业。目前应用最广的镁合金是Mg-Al系列，如AZ91和Mg-Al系。但这类合金的强度，韧性和高温性能在很多方面都达不到要求，从而限制了镁合金的应用。为了提高镁合金的性能，以满足各方面的应用，许多研究人员曾尝试在现有合金中加入合金元素，来提高其性能。例如上海交通大学曾小勤、彭立明等人研究了稀土加入Mg-Al系后对合金组织和力学性能的影响(曹幸，彭立明，曾小勤等，机械工程材料，27卷第2期(2003)21-24页)，加入稀土后，合金中形成针状的稀土相容易割裂基体，而且加入稀土元素提高了镁合金的成本。上海交通大学和东南大学袁广银等研究了Sb对Mg-9Al和Mg-Al-Zn-Si的组织和性能的影响(袁广银 孙扬善等中国有色金属学报9卷4期(1999)779-784页；袁广银 刘满平等金属学报38卷10期(2002)1101-1108页)，加入Sb后合金的力学性能有了很大的提高，但Sb的密度较大，而且Sb是稀有元素，加入后提高了合金的成本。
另外采用低成本的不连续颗粒或纤维增强的镁合金材料，具有更高的比强度、比刚度、耐高温、耐磨损等优良性能，逐渐受到人们的重视。采用原位反应法获得自生颗粒增强相的镁合金材料，由于增强相在基体内反应生成，具有尺寸小、界面洁净无污染、热稳定性好、与基体相容性好、制备成本低等优点，已成为镁合金材料研究中的一个重要发展方向。采用高强度、高模量、低密度增强相可提高镁合金的常温力学性能，并显著提高镁合金的高温强度与高温蠕变性能。如Mg2Si相，其熔点高(1085℃)，密度低(1.99×103Kg/m3)，硬度高(4500GPa)，热膨胀系数低(CTE＝7.5×10-6K-1)和弹性模量高(120GPa)，可用以强化镁合金，改善材料的热稳定性与抗蠕变性能。西安理工大学研究了Si对AZ91镁合金组织和性能的影响(黄正华，郭学锋等材料工程6期(2004)28-32页)，加入硅元素后，合金中形成了粗大的汉字形Mg2Si相，使合金力学性能大幅度降低。东南大学研究了Ca，Si复合对AZ91合金的组织和性能的影响(闵学刚 孙扬善等东南大学学报32卷3期(2002)409-414页)，郑州大学齐新华等研究了Ca，Si复合合金化对Mg-Al系合金的组织和性能的影响(齐新华等.Ca、Si复合加入对Mg-Al系镁合金组织和性能的影响.轻合金加工技术.2004，32(8)48-51.)研究表明Ca对形成的粗大的Mg2Si相具有变质作用，使转变为规则的多边形状，从而提高合金的性能。但这种复合微合金化需要添加两次中间合金，即工序较多，从而成本较高。
工业用硅钙合金是冶炼优质钢理想的复合脱氧剂，去硫剂；可防止钢包口结瘤，代替铝进行连铸钢钢液的终脱氧；硅钙合金粉剂已成为钢包喷粉用的主要粉剂，并能改变钢中夹杂物的形态，从而大幅度提高钢的铸造性能和机械性能。硅钙合金还用作铸铁生产中的孕育剂和添加剂。硅钙合金已成为优质钢冶炼和铸铁生产中不可缺少的合金材料，但将硅钙合金应用到镁合金领域在国内外文献中还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mg-Al-Si-Mn-Ca合金，通过在含铝镁合金中加入Si、Ca合金元素，在镁合金熔铸过程中通过反应在其基体上自生颗粒增强相以改善合金的微观组织，从而提高该类合金的强度、硬度和塑韧性。
本发明的目的还在于提供制备Mg-Al-Si-Mn-Ca合金的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案Mg-Al-Si-Mn-Ca合金由下述重量百分比的组分组成Al 5.0～7.0％、Mn 0.2～0.5％、Zn≤0.2％、Si 0.5～2.0％、Ca≤0.3％，余量为镁。
制备上述Mg-Al-Si-Mn-Ca合金的过程包括以下步骤①向熔炉中预先通入保护气体，待加热至400～500℃，加入按比例计算已经过预热的纯铝锭、纯镁锭；②将炉温升至680～720℃，待装入的炉料全部熔化后，加入预热的铝锰中间合金，待中间合金熔化后，最后加入重量比≤0.2％的纯Zn，熔化后将合金液搅拌均匀；③将炉温升温至760～780℃，将重量比为0.5～2.0％(以Si计算)的硅钙合金加入合金液，搅拌均匀，并除去表面熔渣；④搅拌后，静置25～40分钟，然后降温到690～720℃；⑤将铸型预热至220～260℃，待镁合金液的温度降至690～720℃时进行浇注。铸锭冷却后即得含有自生颗粒增强相的Mg-Al-Si-Mn-Ca合金。
为了消除在铸造过程中造成的成分偏析等不均匀性，浇注后铸锭要在390～420℃下保温6～20小时进行均匀化处理，随后在200～210℃进行人工时效处理。
所通入的保护气体为CO2∶SF6＝6～10∶1。
在装料及熔化过程中，发现镁液露出并燃烧时，应适当增大通气量将其吹灭。
浇注时扒去镁合金液表面的熔渣，浇口尽量靠近铸型，浇注过程中用保护气体吹向液体表面。
本发明通过用硅钙合金直接加入到Mg-Al系合金中以引入Si和Ca元素，从而直接产生添加Si同时又使Ca起到变质作用的目的，而硅钙合金中少量Al本身就是Mg-Al系合金的基体成分，影响不大，少量的C也能起到晶粒细化的作用。本发明在镁合金基体上通过反应直接获得尺寸小且弥散分布的自生颗粒增强相即Mg2Si，合金晶粒细化、第二相弥散分布，抗拉强度、硬度、伸长率、冲击功等强度和塑韧性等性能有较大幅度提高，耐腐蚀性能和铸造性能也有所提高。加入硅钙合金也改善了镁合金的流动性和其中夹杂物形态等诸如其在钢中的作用。同时，本发明通过加硅钙合金的方式制备含铝镁合金克服了以中间合金方式加硅、钙的不足，与以往以Al-Ca，Mg-Si或Mg-Ca等中间合金方式在镁合金中生成颗粒增强Mg2Si相的工艺相比，本发明的熔铸工艺工序减少，操作简单，从而节省了合金生产成本。
图1a、1b为Mg-Al系合金中加入硅钙合金前后的铸态显微组织照片，加入硅钙合金后，基体上形成弥散分布的多变形Mg2Si相，对基体起到一定的弥散强化作用。
图2为Mg-Al系合金加入硅钙合金后的XRD相分析图谱，表明加入硅钙合金后，合金基体上通过反应生成了熔点和稳定性较高的颗粒增强相Mg2Si相。
图3a、3b为Mg-Al系合金加入硅钙合金前后的均匀化后的显微组织，从组织可以看出，加入硅钙合金后，显微组织明显细化。
图4为Mg-Al系合金加入硅钙合金前后的失重腐蚀试验，由图显示，Mg-Al系合金中加入硅钙合金后其耐腐蚀性能也有较大程度的提高。
图5为Mg-Al系合金加入硅钙合金前后的电极电位测试结果，从图中液可以看出，加入硅钙合金后Mg-Al系合金的耐腐蚀性能有较大程度的提高。
图6是Mg-Al系合金铸态基体的显微硬度，图7是合金铸态力学性能测试结果，由图6和图7显示，加入适当的硅钙合金后Mg-Al系合金铸态显微硬度显著提高，抗拉强度、冲击功、伸长率等也有明显的提高。
图8为合金流动性测试结果，从图中看出，加入硅钙合金后，合金的流动性有较大的提高。
图1a、1b分别是Mg-Al系中加入硅钙合金前后的铸态显微组织照片；图2是Mg-Al系加入硅钙合金后的XRD相分析图谱；图3a、3b分别是Mg-Al系加入硅钙合金前后的均匀化后的显微组织；图4为Mg-Al系合金加入硅钙合金前后的失重腐蚀试验；图5为Mg-Al系合金加入硅钙合金前后的电极电位测试结果；图6为Mg-Al系合金铸态基体的显微硬度；图7为合金铸态力学性能测试结果；图8为合金流动性测试结果。
具体实施例方式
实施例1Mg-Al-Si-Mn-Ca合金，由下述重量百分比的组分组成Al 6.0％、Mn0.5％、Zn 0.2％，Si 1.0％、Ca 0.18％，余量为镁。
其制备方法为①向熔炉预先通入按比例为CO2∶SF6＝10∶1的保护气体，待加热至400℃，加入按烧损率为10％计算已经过预热的纯铝锭和纯镁锭。
②将炉温升至700℃，待装入的炉料全部熔化后，加入预热的Al～10Mn中间合金(也可为Al-20Mn)，待中间合金熔化后，最后加入纯Zn，熔化后将合金液搅拌均匀。
③将炉温升温至780℃，将重量比1.0％(按Si计算)硅钙合金加入合金液，搅拌均匀，并除去表面熔渣。
④搅拌2分钟后，静置30分钟。
⑤将铸型预热至250℃，镁合金液的温度降至720℃进行浇注。扒去镁合金液表面的熔渣，浇口尽量靠近铸型，浇注过程中用保护气吹向液体表面，以免镁液被氧化。铸锭冷却后即得含有自生颗粒增强相的含铝镁合金。
热处理固溶处理温度为410℃，保温时间12小时。采用自来水作介质进行淬火处理。人工时效温度为205℃。
实施例2Mg-Al-Si-Mn-Ca合金，由下述重量百分比的组分组成Al 7.0％、Mn0.2％、Zn 0.2％，Si 1.8％、Ca 0.28％，余量为镁。
其制备方法为①向熔炉预先通入按比例为CO2∶SF6＝8∶1的保护气体，待加热至450℃，加入按烧损率为10％计算已经过预热的纯铝锭和纯镁锭。
②将炉温升至680℃，待装入的炉料全部熔化后，加入预热的Al-10Mn中间合金，待中间合金熔化后，最后加入纯Zn，熔化后将合金液搅拌均匀。
③将炉温升温至770℃，将重量比1.8％(按Si计算)硅钙合金加入合金液，搅拌均匀，并除去表面熔渣。
④搅拌2分钟后，静置25分钟。
⑤将铸型预热至220℃，镁合金液的温度降至690℃进行浇注。扒去镁合金液表面的熔渣，浇口尽量靠近铸型，浇注过程中用保护气吹向液体表面，以免镁液被氧化。铸锭冷却后即得含有自生颗粒增强相的含铝镁合金。
热处理固溶处理温度为420℃，保温时间8小时。采用自来水作介质进行淬火处理。人工时效温度为210℃。
金相照片显示，基体上分布着规则块状的Mg2Si颗粒，与实施例1相同。只是加入硅钙合金较多，基体上分布着较多的Mg2Si。
实施例3Mg-Al-Si-Mn-Ca合金，由下述重量百分比的组分组成Al 5.0％、Mn0.2％、Zn 0.2％，Si 0.6％、Ca 0.1％，余量为镁。
其制备方法为①向熔炉预先通入按比例为CO2∶SF6＝6∶1的保护气体，待加热至500℃，加入按烧损率为10％计算已经过预热的纯铝锭和纯镁锭。
②将炉温升至720℃，待装入的炉料全部熔化后，加入预热的Al～10Mn中间合金，待中间合金熔化后，最后加入纯Zn，熔化后将合金液搅拌均匀。
③将炉温升温至760℃，将重量比0.6％(按Si计算)硅钙合金加入合金液，搅拌均匀，并除去表面熔渣。
④搅拌2分钟后，静置40分钟。
⑤将铸型预热至260℃，镁合金液的温度降至700℃进行浇注。扒去镁合金液表面的熔渣，浇口尽量靠近铸型，浇注过程中用保护气吹向液体表面，以免镁液被氧化。铸锭冷却后即得含有自生颗粒增强相的含铝镁合金。
热处理固溶处理温度为390℃，保温时间20小时。采用自来水作介质进行淬火处理。人工时效温度为200℃。
金相照片显示，基体上分布着较少的规则块状的Mg2Si颗粒，与实施例1相同。
铸态性能比较
本发明采用的硅钙合金的标准成分如下表，工业硅钙合金的成分(百分含量％)
权利要求
1.一种Mg-Al-Si-Mn-Ca合金，其特征在于，它由下述重量百分比的组分组成Al 5.0～7.0％、Mn 0.2～0.5％、Zn≤0.2％、Si 0.5～2.0％、Ca≤0.3％，余量为镁。
2.如权利要求1所述的合金，其特征在于，它由下述重量百分比的组分组成Al 6.0％、Mn 0.5％、Zn 0.2％，Si 1.0％、Ca 0.18％，余量为镁。
3.如权利要求1所述的合金，其特征在于，由下述重量百分比的组分组成Al 7.0％、Mn 0.2％、Zn 0.2％，Si 1.8％、Ca 0.28％，余量为镁。
4.如权利要求1所述的合金，其特征在于，它由下述重量百分比的组分组成Al 5.0％、Mn 0.2％、Zn 0.2％，Si 0.6％、Ca 0.1％，余量为镁。
5.制备权利要求1、2、3或4所述Mg-Al-Si-Mn-Ca合金的方法，其特征在于，它包括以下步骤①向熔炉中预先通入保护气体，待加热至400～500℃，加入按比例计算已经过预热的纯铝锭、纯镁锭；②将炉温升至680～720℃，待装入的炉料全部熔化后，加入预热的铝锰中间合金，待中间合金熔化后，最后加入重量比≤0.2％的纯Zn，熔化后将合金液搅拌均匀；③将炉温升温至760～780℃，将硅钙合金加入合金液，搅拌均匀，并除去表面熔渣；④搅拌后，静置25～40分钟，然后降温到690～720℃；⑤将铸型预热至220～260℃，待镁合金液的温度降至690～720℃进行浇注。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，浇注后，铸锭在390～420℃下保温6～20小时进行均匀化处理，在200～210℃进行人工时效处理。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所用保护气体为CO2∶SF6＝6～10∶1。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在装料及熔化过程中，发现镁液露出并燃烧时，应适量增大通气量将其吹灭。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，浇注前先扒去镁合金液表面的熔渣，浇口尽量靠近铸型，浇注过程中用保护气吹向液体表面，以免镁液被氧化。
全文摘要
本发明涉及一种Mg－Al－Si－Mn－Ca合金及其制备方法，该合金由下述重量百分比的组分组成Al 5.0～7.0％、Mn 0.2～0.5％、Zn≤0.2％、Si 0.5～2.0％、Ca≤0.3％，余量为镁。其制备方法为向熔炉中通入保护气体并加热至400～500℃，加入预热的纯铝锭、纯镁锭；将炉温升至680～720℃，待炉料熔化后加入预热的铝锰中间合金，最后加入纯Zn，熔化后搅拌均匀；将炉温升温至760～780℃，将硅钙合金加入合金液并搅拌均匀；搅拌后静置25～40分钟后降温到690～720℃；将铸型预热，待镁合金液的温度降至690～720℃进行浇注。本发明在含铝镁合金中加入Si、Ca合金元素，通过反应在其基体上自生颗粒增强相以改善合金的微观组织，从而提高该类合金的强度、硬度和塑韧性。
文档编号C22C1/03GK1952196SQ20051004841
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者关绍康, 王利国, 张保丰, 朱世杰, 张梅, 耿家源 申请人:郑州大学