专利名称：一种柔性复合透明导电膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性复合透明导电膜及其制备方法，属于光电子信息功能材料技术领域。
背景技术：
透明导电膜是指对可见光的光透过率高、电阻低的薄膜。透明导电薄膜作为一种重要的功能材料在电子工业中有着广泛的应用，它可用作液晶显示器、电致发光显示器、非晶硅太阳能电池的透明电极；在汽车、机车、飞机、冷库、仪器仪表等方面做可视观察的防霜防雾膜；利用其良好的微波屏蔽作用，用于计算机房、雷达屏蔽防护等。在硬质玻璃基片上制备的透明导电薄膜已达到较高的应用水平。在有机柔性基材上制备的透明导电薄膜具有可挠曲、重量轻、不宜破碎、易于大面积生产、便于运输等独特优点，有望成为硬质玻璃基片透明导电薄膜的更新换代产品。
通过对现有文献的检索发现，在有机柔性基材上制备的复合透明导电膜有ITO/Ag/ITO，参见公开号为CN1257135A中公开的中国专利“金属氧化铟锡复合透明导电薄膜及其制备方法”；ZAO/ITO/ZAO，参见授权公告号为CN2539375Y中公开的中国专利“一种高稳定的柔性透明导电复合膜”。在硬质基片上制备的复合透明导电膜有TiO2/Ag/TiO2和ZnS/Ag/ZnS，参见公开号为CN1442872A中公开的中国专利“多层纳米透明导电膜及其制备方法”和公开号为CN1648693A中公开的中国专利“提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法”；电介质/银合金/电介质，参见公开号为CN85104006B中公开的中国专利“电介质/银合金/电介质型透明导电膜”。
在有机柔性基材上制备的ITO/Ag/ITO和ZAO/ITO/ZAO复合透明导电膜的导电性和透光性较好，但是绝大部分ITO(In2O3∶Sn)靶材依赖进口，In是贵重金属，ITO薄膜成本较高，且In有毒，它不但污染环境，而且还会对人体健康造成危害。在硬质基片上制备的TiO2/Ag/TiO2和ZnS/Ag/ZnS等银基复合透明导电膜具有很好的光学性能和电学性能，但银基复合透明导电膜的稳定性差。银在潮湿的环境下会产生白点或白色污浊物，潮湿引起界面处银的部分迁徙，导致银界面结合力下降，甚至引起顶层薄膜的起皱和脱落。当外界能量(如加热、光照)介入时，银薄膜很容易发生结块团聚成岛状的不连续膜，不但导电性能大大降低，而且可见光的透过率会发生劣化，其应用由于稳定性问题受到限制。人们试图采用银合金膜取代银膜或在金属层Ag膜与底层TiO2膜之间加镀Ti层来改善银膜的稳定性。结果表明在提高稳定性的同时却牺牲了银基复合透明导电膜的电学性能和光学性能。另外，Ag是贵重金属，银基复合透明导电膜的成本高。众所周知，有机柔性基材对潮湿和氧气非常敏感，有机柔性基材比玻璃基片容易吸收和渗入更多的潮湿和氧气。在薄膜沉积过程中，这些残余成分扩散进入薄膜形成受主或散射中心，损害薄膜的光电性能。采用上述工艺是无法解决这些问题的。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种柔性复合透明导电膜及其制备方法，使其制造工艺简单、成本低廉、无毒、不污染环境、所制成的透明导电膜的导电性和光学透过率高、厚度均匀性好、光电性能稳定。
本发明的目的可以通过如下措施来达到一种柔性复合透明导电膜，其特征在于其具有有机柔性基材，有机柔性基材上依次设有钝化层、金属氧化物层、金属导电层和金属氧化物层。
为了进一步实现本发明的目的，其中钝化层是SiO2薄膜或Al2O3薄膜，厚度40-200nm，优选100nm；金属氧化物层是ZnO薄膜或TiO2薄膜，厚度20-100nm，优选50nm；金属导电层是Cu薄膜，厚度3-8nm，优选5nm。有机柔性基材选自下列之一透明的聚酯薄膜、透明的聚乙烯对苯二甲酯薄膜、透明的聚碳酸酯薄膜、透明的聚丙烯薄膜、透明的聚酰亚胺薄膜、透明的聚丙烯二酯薄膜。
一种柔性复合透明导电膜的制备方法，它是在柔性基材上采用真空磁控非反应溅射镀膜制成，即在氩气氛围中射频溅射钝化靶材制备钝化层，在氩气氛围中射频溅射金属氧化物靶材制备金属氧化物层，在氩气氛围中直流溅射金属靶材制备金属导电层，交替溅射时柔性基材转动以保证基材处于不同靶材的相应位置。所有薄膜采用真空非反应溅射的方式形成，工作气体是氩气，用这种方法使得在镀金属氧化物膜层时，避免了金属导电层的氧化。
为了进一步实现本发明的目的，本发明制备工艺具体步骤如下1、将高纯度的钝化靶材安装在磁控溅射装置的溅射室中的一个水冷的射频阴极靶槽中，高纯度的金属氧化物靶材安装在溅射室中的另一个水冷的射频阴极靶槽中，高纯度的金属靶材安装在溅射室中的水冷的直流阴极靶槽中，将清洗过的柔性基材放入基片架，把基片架插入溅射室中的基片盘中，调整靶基距为40-80mm；2、将溅射室和气体管道抽气，使溅射室的基础真空小于1.0×10-3Pa，后向溅射室内充入高纯气体氩气，调整抽气量，使溅射室的气体压强为0.5-3Pa；3、首先开启钝化靶材的射频电源，待射频辉光放电稳定后，将柔性基材转至钝化靶材对应位置进行溅射沉积钝化层；再开启金属氧化物靶材的射频电源，待射频辉光放电稳定后，将柔性基材转至金属氧化物靶材对应位置进行溅射沉积金属氧化物层；然后开启金属靶材的直流电源，待直流辉光放电稳定后，将柔性基材转至金属靶材对应位置进行溅射沉积金属导电层；最后回转柔性基材至金属氧化物靶材对应位置进行溅射沉积金属氧化物层，制得柔性复合透明导电膜，薄膜沉积过程中的薄膜厚度由磁控溅射装置的膜厚监控仪实时监控。
为了进一步实现本发明的目的，所述的钝化靶材的溅射功率100-500W，金属氧化物靶材的溅射功率20-100W，金属靶材的溅射功率10-50W，溅射温度均为室温。
在优选工艺条件下，即溅射室本底真空4.0×10-4Pa，靶-基距50mm，工作气体压强0.9Pa；钝化层SiO2薄膜的制备采用射频磁控溅射纯度99.99WT％的商品SiO2靶材，溅射功率120W；金属氧化物层ZnO薄膜的制备采用射频磁控溅射纯度99.99WT％的商品ZnO靶材，溅射功率48W；金属导电层Cu薄膜的制备采用直流磁控溅射纯度99.99WT％的商品Cu靶材，溅射功率20W；溅射温度室温，膜层参数采用SiO2(100nm)/ZnO(50nm)/Cu(5nm)/ZnO(50nm)时，柔性复合透明导电膜的方块电阻为10Ω/□、可见光透过率(550nm)高于88％。薄膜结构和光电性能稳定，与有机柔性基材结合牢固。
经实验证明，上述钝化层SiO2薄膜可以用Al2O3薄膜代替，金属氧化物层ZnO薄膜可以用TiO2薄膜代替，柔性复合透明导电膜的光学特性和电学特性也十分好。
本发明同已有技术相比可产生如下积极效果本发明基片不需要加热、制造工艺较简单、成本低廉、无毒、不污染环境，所制成的透明导电膜的导电性和光学透过率高，厚度均匀性好，光电性能稳定，与有机柔性基材结合牢固。
具体实施例方式下面对本发明的具体实施方式
作详细说明实施例1100nmSiO2/50nmZnO/5nmCu/50nmZnO柔性基材采用厚度125μm的透明聚酯薄膜，用超声波化学清洗。将纯度99.99WT％的商品SiO2靶材安装在磁控溅射装置的溅射室中的一个水冷的射频阴极靶槽中，纯度99.99WT％的商品ZnO靶材安装在磁控溅射装置的溅射室中的另一个水冷的射频阴极靶槽中，纯度99.99WT％的商品金属Cu靶材安装在磁控溅射装置的溅射室的水冷的直流阴极靶槽中，将清洗过的上述柔性基材放入基片架，把基片架插入溅射室的基片盘中，调整靶-基距为50mm；将溅射室和气体管道抽气，使溅射室的基础真空小于1.0×10-3Pa，后向溅射室内充入纯度99.99％的氩气，调整抽气量，使溅射室的气体压强为0.9Pa；首先开启SiO2靶材的射频电源，待射频辉光放电稳定后，将柔性基材转至SiO2靶材对应位置进行溅射沉积钝化层SiO2薄膜，溅射功率120W；再开启ZnO靶材的射频电源，待射频辉光放电稳定后，将柔性基材转至ZnO靶材对应位置进行溅射沉积ZnO薄膜，溅射功率48W；然后开启Cu靶材的直流电源，待直流辉光放电稳定后，将柔性基材转至Cu靶材对应位置进行溅射沉积Cu薄膜，溅射功率20W；最后回转柔性基材至ZnO靶材对应位置进行溅射沉积ZnO薄膜，溅射功率48W。交替溅射时基片盘转动以保证柔性基材处于不同靶材的相应位置，溅射温度均为室温，薄膜沉积过程中薄膜厚度由膜厚监控仪实时监控，制得柔性复合透明导电膜。柔性复合透明导电膜的方块电阻为10Ω/□、可见光透过率(550nm)高于88％。薄膜结构和光电性能稳定，与有机柔性基材结合牢固。
实施例240nmSiO2/20nmZnO/5nmCu/20nmZnO制备工艺基本同实施例1所述，所不同的是柔性基材采用厚度175μm的透明聚碳酸酯薄膜，靶-基距为40mm，溅射室的气体压强为0.5Pa，射频溅射SiO2靶材的溅射功率100W，射频溅射ZnO靶材的溅射功率20W，直流溅射Cu靶材的溅射功率10W。柔性复合透明导电膜的方块电阻为10Ω/□、可见光透过率(550nm)高于86％。薄膜结构和光电性能稳定，与柔性基材结合牢固。
实施例3200nmSiO2/100nmZnO/5nmCu/100nmZnO制备工艺基本同实施例1所述，所不同的是柔性基材采用厚度75μm的透明聚酰亚胺薄膜，溅射室的气体压强为3Pa，射频溅射SiO2靶材的溅射功率500W，射频溅射ZnO靶材的溅射功率100W，直流溅射Cu靶材的溅射功率25W。柔性复合透明导电膜的方块电阻为10Ω/□、可见光透过率(550nm)高于85％。薄膜结构和光电性能稳定，与柔性基材结合牢固。
实施例4100nmAl2O3/50nmZnO/3nmCu/50nmZnO制备工艺基本同实施例1所述，所不同的是柔性基材采用厚度125μm的透明聚丙烯二酯薄膜，钝化靶材用纯度99.99WT％的商品Al2O3靶材，靶-基距为55mm，溅射室的气体压强1.3Pa，射频溅射Al2O3靶材的溅射功率180W，射频溅射ZnO靶材的溅射功率60W，直流溅射Cu靶材的溅射功率10W。柔性复合透明导电膜的方块电阻为25Ω/□、可见光透过率(550nm)高于80％。薄膜结构和光电性能稳定，与柔性基材结合牢固。
实施例5100nmSiO2/50nmZnO/8nmCu/50nmZnO制备工艺基本同实施例1所述，所不同的是柔性基材采用厚度75μm的透明聚丙烯薄膜，靶-基距为80mm，直流溅射Cu靶材的溅射功率50W。柔性复合透明导电膜的方块电阻为5Ω/□、可见光透过率(550nm)高于72％。薄膜结构和光电性能稳定，与柔性基材结合牢固。
实施例6100nmSiO2/50nmTiO2/5nmCu/50nmTiO2制备工艺基本同实施例1所述，所不同的是柔性基材采用厚度125μm的透明聚乙烯对苯二甲酯薄膜，金属氧化物靶材用纯度99.99WT％的商品TiO2靶材。柔性复合透明导电膜的方块电阻为10Ω/□、可见光透过率(550nm)高于86％。薄膜结构和光电性能稳定，与柔性基材结合牢固。
权利要求
1.一种柔性复合透明导电膜，其特征在于其具有有机柔性基材，有机柔性基材上依次设有钝化层、金属氧化物层、金属导电层和金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述的一种柔性复合透明导电膜，其特征在于所述的钝化层的厚度为40-200nm，金属氧化物层的厚度为20-100nm，金属导电层的厚度为3-8nm。
3.根据权利要求2所述的一种柔性复合透明导电膜，其特征在于所述的钝化层的厚度为100nm；金属氧化物层的厚度为50nm；金属导电层的厚度为5nm。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种柔性复合透明导电膜，其特征在于所述的钝化层是SiO2薄膜或Al2O3薄膜。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种柔性复合透明导电膜，其特征在于所述的金属导电层是Cu薄膜。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种柔性复合透明导电膜，其特征在于所述的金属氧化物层是ZnO薄膜或TiO2薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种柔性复合透明导电膜，其特征在于所述的有机柔性基材为透明的聚酯薄膜、聚乙烯对苯二甲酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯二酯薄膜中的一种。
8.权利要求1所述的一种柔性复合透明导电膜的制备方法，其特征在于它是在柔性基材上采用真空磁控非反应溅射镀膜制成，即在氩气氛围中射频溅射钝化靶材制备钝化层，在氩气氛围中射频溅射金属氧化物靶材制备金属氧化物层，在氩气氛围中直流溅射金属靶材制备金属导电层，交替溅射时柔性基材转动以保证基材处于不同靶材的相应位置。
9.根据权利要求8所述的一种柔性复合透明导电膜的制备方法，其特征在于它具体包括如下步骤a、将高纯度的钝化靶材安装在磁控溅射装置的溅射室中的一个水冷的射频阴极靶槽中，高纯度的金属氧化物靶材安装在溅射室中的另一个水冷的射频阴极靶槽中，高纯度的金属靶材安装在溅射室中的水冷的直流阴极靶槽中，将清洗过的柔性基材放入基片架，把基片架插入溅射室中的基片盘中，调整靶-基距为40-80mm；b、将溅射室和气体管道抽气，使溅射室的基础真空小于1.0×10-3Pa，后向溅射室内充入高纯气体氩气，调整抽气量，使溅射室的气体压强为0.5-3Pa；c、首先开启钝化靶材的射频电源，待射频辉光放电稳定后，将柔性基材转至钝化靶材对应位置进行溅射沉积钝化层；再开启金属氧化物靶材的射频电源，待射频辉光放电稳定后，将柔性基材转至金属氧化物靶材对应位置进行溅射沉积金属氧化物层；然后开启金属靶材的直流电源，待直流辉光放电稳定后，将柔性基材转至金属靶材对应位置进行溅射沉积金属导电层；最后回转柔性基材至金属氧化物靶材对应位置进行溅射沉积金属氧化物层，制得柔性复合透明导电膜，薄膜沉积过程中的薄膜厚度由磁控溅射装置的膜厚监控仪实时监控。
10.根据权利要求9所述的一种柔性复合透明导电膜的制备方法，其特征在于所述的钝化靶材的溅射功率100-500W，金属氧化物靶材的溅射功率20-100W，金属靶材的溅射功率10-50W，溅射温度室温。
全文摘要
本发明涉及一种柔性复合透明导电膜及其制备方法，该柔性复合透明导电膜在有机柔性基材上依次设有钝化层、金属氧化物层、金属导电层和金属氧化物层。其中钝化层在氩气氛围中射频溅射钝化靶材制备，金属氧化物层在氩气氛围中射频溅射金属氧化物靶材制备，金属导电层在氩气氛围中直流溅射金属靶材制备。本发明的优点是基片不需要加热、制造工艺简单、成本低廉、无毒、不污染环境、光电性能和稳定性好。
文档编号C23C14/06GK1979695SQ200610070509
公开日2007年6月13日 申请日期2006年11月22日 优先权日2006年11月22日
发明者闫金良, 赵银女, 孙学卿, 李清山 申请人:鲁东大学