专利名称：制造纳米碳－金属复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造由纳米碳材料和金属基体材料构成的纳米碳—金属复合材料的方法。
背景技术：
近来，称作纳米碳纤维的特殊碳纤维已经得到了重视。纳米碳纤维是形状类似于圆柱形弯曲片材的物质，其中碳原子以六边形网格排列，并且具有1.0-150nm(纳米)直径和几至100μm长度。这些物质被称作例如纳米碳纤维或纳米碳管(下文称作纳米碳材料)，因为他们具有纳米尺寸的直径。
纳米碳材料包括高热导率的材料以及增强材料，并且可改进其中混合的金属材料的热导率。
当纳米碳材料沿着热传导的方向延伸时，它们具有改进的热导率。因此，JP-A-2004-131758提出了一种方法，其中纳米碳材料以一定方向排列。
现在将参考图5来描述所提出的方法。图5显示了冷却滚筒101、围绕该冷却滚筒101形成的凹槽102、容器103、熔融材料104、凝固材料105、轧机106和切割机107。
通过在熔融铝中混合纳米碳材料制备的熔融材料104由其容器103以恒定流速进料到冷却滚筒101上的凹槽102中。冷却滚筒101以高速度旋转，其外圆周速率高于熔融材料104的流速。
因此，熔融材料104沿着凹槽102拉伸，并且纳米碳材料以该熔融材料拉伸的方向来取向。同时，其冷却并凝固为凝固材料105。
凝固材料105通过轧机106辊轧，并且通过切割机107切割，生成杆状材料108。该杆状材料108具有0.1-2.0mm的厚度。杆状材料108的热导率通过沿其长度方向取向的纳米碳材料而沿其长度方向急剧增加。
然而，为了制备熔融材料104，消耗了大量的热能来加热铝至其熔点。
如果冷却滚筒101旋转太快，熔融材料104被撕扯，并且如果旋转太慢，纳米碳材料则不会均匀地取向。因此，冷却滚筒101的旋转速度难以控制。在冷却滚筒101上冷却的熔融材料104的凝固由其表面向其中心进行。当含有外来物质的材料由其表皮向其中心凝固时，外来物质(在本发明的上下文中为纳米碳纤维)趋向于在中心聚集。因此，纳米碳纤维在分布上不具有均匀性，并且产生较低强度的复合材料产品。产品表皮中纳米碳材料的缺乏降低了其表面硬度和耐磨损性。
因此，熔融材料104通过冷却滚筒101牵引的该已知方法需要改进冷却滚筒旋转速度的控制和产品的表面硬度。
发明内容
因此，根据本发明，提供了一种制造纳米碳—金属复合材料的方法，其包括以下步骤将纳米碳材料和金属基体材料混合，挤压他们的混合物形成压实体，用熔点高于所述金属材料的材料包覆所述压实体，在惰性或非氧化性气氛中加热经包覆的压实体至金属材料的固相和液相能共存的温度范围内的温度，对经加热的压实体施加压力以通过塑性形变形成初级模塑产品，以及挤出模塑该初级模塑产品以制造纳米碳—金属复合材料。
在本发明方法中，纳米碳材料通过挤出模塑在一个方向上取向。经包覆的压实体被加热到至固相和液相能共存的温度范围内的温度。所述方法不包括任何熔化金属材料的步骤，但是实现了相应的节省能量。
在所述混合、挤压形成、包覆、加热、塑性形变和挤出步骤的任何之一中都不需要复杂的操作技能，例如旋转速度控制。在形成初级模塑产品的步骤中，加热至固相和液相能共存的温度范围内温度的经包覆的压实体的塑性形变使得金属基体材料产生富金属液相，在该液相中分散有纳米碳材料。这可在金属材料中均匀地分散纳米碳材料，从而生成高机械强度的纳米碳—金属复合材料。
金属材料在挤出模塑之前凝固，并且限制纳米碳材料的移动。不存在纳米碳材料从模塑产品表皮向其中心的移动。因此，可制造一种纳米碳—金属复合材料，其在表皮中含有足够大量的纳米碳材料，并且因此具有改进耐磨损性的表面。
因此，在制造以一个方向取向的纳米碳材料的方法中，本发明可实现提高的表面硬度以及能量节省。
金属基体材料优选为碎片的形式。因为碎片是固体小片，因此相对于他们的质量而具有相对小的表面积。小表面积意味着少量表面氧化形成少量的氧化物淤泥。仅少量的氧化物淤泥的形成确保高纯度纳米碳—金属材料的制造。
金属基体材料优选为熔点不超过660℃的低熔点金属或合金。低熔点金属或合金容易进料至模铸机中。因此，本发明可制造容许大范围应用的纳米碳—金属复合材料。
低熔点金属或合金优选为镁或镁合金。因为镁或镁合金是轻金属或合金，其与纳米碳材料的结合提供的结构材料重量轻且在强度、热导率和耐磨损性方面突出。
包覆材料优选为铝或铝合金。用熔点高于形成基体的镁或镁合金熔点的铝或铝合金对压实体的包覆保护了前者不受氧化。此外，使用常用并且容易购得的材料铝或铝合金实现了生产成本的降低。
本发明的几个优选实施方案将参考附图来描述。
图1A-1C所示为本发明方法的混合和压实形成步骤；图2A-2C所示为本发明方法的加热步骤；图3A-3C所示为本发明方法的塑性形变步骤；图4A-4C所示为本发明方法的挤出步骤；图5所示为用于制造纳米碳—金属复合材料的公知装置。
具体实施例方式
首先参照图1A-1C来描述本发明方法的混合及压实形成步骤。如图1A所示，纳米材料11和通过切割金属块制备的金属基体材料12放置在容器13中，并通过棒14完全混合。金属基体材料12例如为镁合金。如图1B所示，通过完全混合而得到的混合物15被转移到铝罐16中。如图1C所示，铝罐16放置在基底17上并且被模具18围绕。然后冲头19移动到铝罐中以压实混合物15。经压实的混合物称为压实体21。
参照图2A-2C来描述本发明方法的加热步骤。如图2A所示，压实体21用熔点高于金属基体材料12(图1A)的金属材料包覆，从而受保护而不氧化。具体而言，当金属基体材料是由镁合金构成时，使用具有较高熔点的铝材料作为包覆材料。更具体而言，铝罐16突出压实体21的那部分被切除。然后，铝片22被放置在压实体21的顶部上。得到压实体21包覆有金属材料(铝罐16和铝片22)的经包覆的压实体，所述金属材料的熔点高于金属基体材料12。
当为避免经包覆的压实体23在下次处理之前的某些时间内氧化，经包覆的压实体23被储存在非氧化罐26中，该非氧化罐通过抽空装置24抽空，并且填充有来自氩气容器25的氩气，如图2B所示。氩气是惰性气体并且有效防止氧化。
然后，经包覆的压实体23被放置在加热炉28中，将非氧化性气体(例如二氧化碳和六氟化硫的混合物)通过充气管29吹入炉28中，如图2C所示。压实体23加热到金属基体材料12(图1A)的固相和液相能共存的温度范围内的温度。
参照图3A-3C描述本发明方法的塑性形变步骤。以下描述是压合机30用于塑性形变的情况，但可通过交替使用轧机或锻造机。
压合机30具有基底31、模具32及冲头33，用于挤压经包覆的压实体23，如图3A所示。经包覆的压实体23在高度上降低，而在直径上增加，如图3B所示。然后，铝罐16和铝片22由经包覆的压实体23除去，得到初级模塑产品35，如图3C所示。当加热到金属基体材料的固相和液相能共存的温度范围内温度的经包覆的压实体23进行塑性形变而形成初级模塑产品35时，富金属液相渗出金属基体材料，并且使纳米碳材料分散在其中。
参照图4A-4C，描述本发明方法的挤出步骤。图4A所示为具有挤出通道36和推杆38的包括容器37的挤出机39。所述容器37加热到合适的温度，并且初级模塑产品放置在容器37中。然后，推杆38如箭头所示向下移动，从而使初级模塑产品35通过挤出通道36挤出，形成纳米碳—金属复合材料40。纳米碳—金属复合材料40在其表面41中带有以挤出方向取向的纳米碳材料11，如图4C所示。含有令人满意的大量的纳米碳材料11的表面41具有改进的耐磨损性。
实施例本发明将通过几个实施例来描述，但这些实施例并不试图限制本发明的保护范围。
1.实验中所用的纳米碳材料直径为1.0-150nm、长度为100μm的纳米碳纤维(以下简写为CNF)。
2.实验中使用的金属基体材料镁合金模铸(JIS H 5303 MDC1D)碎片(以下简写为MD1D)。
3.混合步骤3.1.混合比01号样品5vol％CNF/95vol％MD1D02号样品5vol％CNF/95vol％MD1D03号样品10vol％CNF/90vol％MD1D04号样品10vol％CNF/90vol％MD1D05号样品15vol％CNF/85vol％MD1D06号样品15vol％CNF/85vol％MD1D4.包覆步骤(用于01-06号样品)使用铝罐和铝箔来包覆。
5.加热步骤(用于01-06号样品)加热温度585℃加热时间30分钟预定固相比约40％6.塑性形变步骤(用于01-06号样品)压力100MPa7.挤出步骤(用于02号样品、04和06)容器温度300℃
挤出比(容器的内横截面积/孔面积)＝256/16推杆速度8或16mm/s8.结果对01-06号样品的热导率和耐压强度进行检验。结果如下表所示。
表1
○实施×未实施01和02号样品都是5vol％CNF和95vol％MD1D的组合。未实施挤出步骤的01号样品显示热导率仅为42.2W/m·K，已实施挤出步骤的02号样品的热导率升高到47.0W/m·K。比较他们的耐压强度，发现了相似的趋势。未实施挤出步骤的01号样品显示耐压强度仅为369MPa，已实施挤出步骤的02号样品的耐压强度升高到378MPa。
03和04号样品都是10vol％CNF和90vol％MD1D的组合。未实施挤出步骤的03号样品显示热导率仅为43.2W/m·K，已实施挤出步骤的04号样品的热导率升高到50.7W/m·K。比较他们的耐压强度，发现了相似的趋势。未实施挤出步骤的03号样品显示耐压强度仅为384MPa，已实施挤出步骤的04号样品的耐压强度升高到393MPa。
05和06号样品都是15vol％CNF和85vol％MD1D的组合。未实施挤出步骤的05号样品显示热导率仅为46.0W/m·K，已实施挤出步骤的06号样品的热导率升高到52.8W/m·K。比较他们的耐压强度，发现了相似的趋势。未实施挤出步骤的05号样品显示耐压强度仅为356MPa，已实施挤出步骤的06号样品的耐压强度升高到361MPa。
上述结果表明挤出步骤导致热导率和耐压强度的增加。它们的增加本身显然是由于纳米碳材料通过挤出步骤的取向。
在一些样品上进行磨损试验以评估它们的耐磨损性。由03和04号样品分别制备具有8mm直径和球形端半径为70mm的柱状试验试样。然后将球形端用200N的压力固定于S45C碳钢的摩擦片上，并且以1m/s的滑动速度沿着10,000m的滑动距离往复运动。试验样品部分磨损，并且geographically计算其磨损量。结果显示于下表中表2
○实施 ×未实施03和04号样品都是10vol％CNF和90vol％MD1D的组合。未实施挤出步骤的03号样品显示5mm3大的磨损量，已实施挤出步骤的04号样品显示4mm3小的磨损量。较小量的磨损意味着较高的耐磨损性，表明挤出步骤导致了改进的耐磨损性。
除了熔点约650℃的镁和镁合金，作为金属基体材料可使用熔点约660℃的铝或铝合金、熔点约232℃的锡或锡合金、熔点约237℃的铅或铅合金。换句话说，可使用任何熔点不超过660℃的低熔点金属或合金。
权利要求
1.一种制造纳米碳-金属复合材料的方法，其包括以下步骤将纳米碳材料和金属基体材料混合；挤压它们的混合物形成压实体；用熔点高于所述金属材料熔点的材料包覆所述压实体；在惰性或非氧化性气氛中加热经包覆的压实体至所述金属材料的固相和液相能共存的温度范围内的温度；对所述经加热的压实体施加压力以通过塑性形变形成初级模塑产品；以及挤出模塑所述初级模塑产品以制造纳米碳-金属复合材料。
2.权利要求1的方法，其中所述金属材料为碎片形式。
3.权利要求1的方法，其中所述金属材料由熔点为660℃或以下的低熔点金属或合金构成。
4.权利要求3的方法，其中所述低熔点金属或合金是镁或镁合金。
5.权利要求1的方法，其中所述包覆材料是铝或铝合金。
全文摘要
一种由纳米碳材料和金属基体材料构成的复合材料被挤出模塑，使得该纳米材料在一个方向上取向。
文档编号C22C49/14GK1869262SQ200610084529
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月25日 优先权日2005年5月27日
发明者菅沼雅资, 加藤敦史, 镰土重晴, 对马大介 申请人:日精树脂工业株式会社, 国立大学法人长冈技术科学大学