专利名称：一种二氧化钒粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钒粉末的制备方法，属于无机化学技术领域，也属于功能材料技术领域。
背景技术：
二氧化钒(VO2)是一种热致变色材料，在常温下为蓝黑色粉末。二氧化钒的相变与温度有关，在68℃附近，发生从半导体相到金属相转变，电阻率突变达4-5个数量级。当温度低于68℃时，呈单斜晶系结构，温度高于68℃时，呈四方晶系结构，即在68℃发生热诱导的可逆半导体-金属相变。由于晶系结构的变化，二氧化钒的光电性能发生了很大的变化，而且相变迅速，使得二氧化钒成为一种有广泛应用前景的光电转换材料、热敏电阻材料、光存储材料、激光保护和智能窗户材料等方面。因此，对VO2及其制备方法的研究具有十分重要的的价值。
目前VO2的制备方法主要有以下几种，下面我们将对这几种方法及其各自存在的不足之处逐一进行概述和分析。
Kimizuka在CO2气氛中用白金坩锅加热V2O5到1227℃，保持3天获得VO2粉末(Solid State Chem.，1974(9)p.69.)。这一方法主要缺点是能耗大，效率低。
专利CN1522965报道，钒氧化合物粉末与阳离子表面活性剂按2∶1(摩尔比)，在无水乙醇介质中磁力搅拌1h，加H2O，搅拌陈华48h，移入反应釜，在180℃水热反应6-8天，洗涤干燥即得VO2粉末。该方法的主要缺点所得产物为亚稳态的VO2(B)，改产物的相转变温度较高，限制其应用；同时改路线反应时间较长，不利于工业化。
专利CN200510020790.0报道前驱体的制备以V2O5和草酸为原料，V2O5与草酸的重量比为1∶1～3；将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水在40～70℃进行搅拌，直到V2O5和草酸的还原反应完成为止，将所获溶液蒸干即得到固体草酸氧钒前驱体；将前驱体在真空条件下以3～10℃/min的速度加热到350℃～500℃，保温20～40分钟后关闭加热炉电源，保持炉内的真空度，让分解产物冷却至室温即可获得二氧化钒粉体材料。该方法的主要缺点是草酸的还原性强，容易产生低价的钒氧化物，从而导致所制各的VO2粉末不纯，且反应路线较长。
WO9615068报道了一种二氧化钒微粒的制备方法，该方法的主要技术包括将(NH4)2V6O16快速升温(200-300℃/min)至400-650℃，并将热解产生的NH3保持在微压，如大约66.7Pa条件下与反应介质接触30-120min，再将热解后得到的VO2在惰性气体保护下，600℃退火处理1h，之后，将其在惰性气体保护下，冷却至120℃以下，冷却时降温速率150-250℃/min，即可得到具有热致相变特性的VO2粉末。该方案的主要缺点是要控制前驱体中铵的含量才能获得二氧化钒，因此控制工艺复杂，且反应温度较高和反应路线较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能在较温和条件下制备二氧化钒粉末VO2(M)的方法，该方法具有反应路线短、反应温度低、操作工艺简单、晶化完全等特点。
实现本发明目的的具体技术方案为将原料五氧化二钒粉末分散到足量有机溶剂中后加入到反应器中，升温至140-190℃，在0.05～10MPa的压强下保持2～24小时，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，于真空干燥即得二氧化钒粉末，其中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇中的一种或者两种或两种以上上述醇类的混合溶剂，所用反应器为高压釜或耐压管式反应器。
且本发明提供的技术方案中，还原反应时的压强为0.05-10Mpa，其中以1～8Mpa为好；反应温度为140-190℃；其中以160-180℃为好；反应时间为2-24h，其中以4～12h为好。
而且将所得二氧化钒粉末在惰性气体保护于300～800℃的温度下煅烧1～12小时，即得到晶化的二氧化钒粉末，其中所用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者两种或两种以上上述气体的混合物。其中煅烧温度以450～650℃为好；煅烧时间以3～5h为好。
从上述技术方案可知与现有技术相比较，本发明方法具有的优点是(1)原料简单，仅需五氧化二钒粉末，所用溶剂为常见有机溶剂，价格低廉；(2)反应路线短，仅有分散、升温、保持、降温出料、洗涤干燥这些步骤即可制得；(3)反应温度较低，只需在140-190℃之间反应即可；(4)操作工艺简单，环境污染小；用本发明方法制备的二氧化钒粉末在接近室温处具有光电突变的性质，因此在智能控温材料、光电开关、红外辐射探测器、抗激光等方面具有潜在应用价值。
图1、图2、图3、图4分别为以甲醇、乙醇、己醇、甲醇和异丙醇的混合物为溶剂得到的VO2粉末的XRD图谱；图5、图6、图7分别为反应温度为140℃、160℃和180℃得到的VO2粉末的XRD图谱；具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1将0.90克V2O5粉末分散到40mL甲醇中，然后转移到高压釜或耐压管式反应器中，密封好后逐步升温到180℃，此时压强为2.8Mpa。在此条件下保持6h。关闭加热，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥即得二氧化钒粉末，得到0.7962g黑色VO2粉末。在氮气保护下，取一定质量的上述黑色粉末在500℃煅烧3h，所得黑色粉末的XRD谱图见附图1。从附图1可以看出所得产品为晶化的VO2(M)。
实施例2将0.90克V2O5粉末分散到40mL乙醇中，然后转移到高压釜中，密封好后逐步升温到180℃，此时压强为2.00Mpa。在此条件下保持6h。关闭加热，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥即得二氧化钒粉末，得到0.2107g黑色VO2粉末。在氮气保护下，取一定质量的上述黑色粉末在500℃煅烧3h，所得黑色粉末的XRD谱图见附图2。从附图1可以看出所得产品为晶化的VO2(M)。
实施例3将0.90克V2O5粉末分散到40mL己醇中，然后转移到高压釜中，密封好后逐步升温到180℃，此时压强为0.10Mpa。在此条件下保持6h。关闭加热，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥即得二氧化钒粉末，得到0.3783g黑色VO2粉末。在氮气保护下，取一定质量的上述黑色粉末在500℃煅烧3h，所得黑色粉末的XRD谱图见附图3。从附图3可以看出所得产品为晶化的VO2(M)。
实施例4
将0.90克V2O5粉末分散到40mL甲醇和异丙醇混合物中，然后转移到高压釜中，密封好后逐步升温到180℃，此时压强为2.20Mpa。在此条件下保持6h。关闭加热，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥即得二氧化钒粉末，得到0.6678g黑色VO2粉末。在氮气保护下，取一定质量的上述黑色粉末在500℃煅烧3h，所得黑色粉末的XRD谱图见附图4。从附图4可以看出所得产品为晶化的VO2(M)。
实施例5将0.90克V2O5粉末分散到40mL乙醇中，然后转移到高压釜中，密封好后逐步升温到140℃，此时压强为0.05Mpa。在此条件下保持24h。关闭加热，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥即得二氧化钒粉末，得到0.2107g黑色VO2粉末。在氮气保护下，取一定质量的上述黑色粉末在800℃煅烧12h，所得黑色粉末的XRD谱图见附图5。从附图5可以看出所得产品为晶化的VO2(M)。
实施例6将0.90克V2O5粉末分散到40mL乙醇中，然后转移到高压釜中，密封好后逐步升温到160℃，此时压强为1.40Mpa。在此条件下保持6h。关闭加热，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥即得二氧化钒粉末，得到0.6755g黑色VO2粉末。在氮气保护下，取一定质量的上述黑色粉末在600℃煅烧5h，所得黑色粉末的XRD谱图见附图6。从附图6可以看出所得产品为晶化的VO2(M)。
实施例7将0.90克V2O5粉末分散到40mL乙醇中，然后转移到高压釜中，密封好后逐步升温到180℃，此时压强为2.30Mpa。在此条件下保持6h。关闭加热，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥即得二氧化钒粉末，得到0.6918g黑色VO2粉末。在氮气保护下，取一定质量的上述黑色粉末在450℃煅烧3h，所得黑色粉末的XRD谱图见附图7。从附图7可以看出所得产品为VO2(M)。
实施例8将0.90克V2O5粉末分散到40mL乙醇中，然后转移到高压釜中，密封好后逐步升温到190℃，此时压强为2.00Mpa。在此条件下保持18h。关闭加热，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥即得二氧化钒粉末，得到0.6918g黑色VO2粉末。在氮气保护下，取一定质量的上述黑色粉末在300℃煅烧1h，得到VO2(M)产品。
通过大量实验发现，本发明提供的技术方案中反应温度、反应时间、反应压强、煅烧温度、煅烧时间对所得VO2粉末产物的产率均有一定的影响，其中反应温度是最主要的影响因素。当反应温度在160-180℃、反应时间在4～12h、反应压强在1～8MPa、煅烧温度在450～650℃、煅烧时间在3～5h之间时，所得产物的产率较高。
权利要求
1.一种二氧化钒粉末的制备方法，其特征在于采用如下具体步骤将原料五氧化二钒粉末分散到足量有机溶剂中后加入到反应器中，升温至140-190℃，在0.05～10MPa的压强下保持2～24小时，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥即得二氧化钒粉末，其中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇中的一种或者两种或两种以上上述醇类的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒粉末的制备方法，其特征在于所用反应器为高压釜或耐压管式反应器。
3.根据权利要求1所述的二氧化钒粉末的制备方法，其特征在于反应中的压强为1～8MPa。
4.根据权利要求1所述的二氧化钒粉末的制备方法，其特征在于反应温度为160～180℃。
5.根据权利要求1所述的二氧化钒粉末的制备方法，其特征在于反应时间为4～12小时。
6.根据权利要求1所述的二氧化钒粉末的制备方法，其特征在于将所得二氧化钒粉末在惰性气体保护于300～800℃的温度下煅烧1～12小时，即得到晶化的二氧化钒粉末，其中所用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者两种或两种以上上述气体的混合物。
7.根据权利要求6所述的二氧化钒粉末的制备方法，其特征在于煅烧温度为450～650℃。
8.根据权利要求6所述的二氧化钒粉末的制备方法，其特征在于煅烧时间为3～5小时。
全文摘要
本发明提供了一种制备二氧化钒粉末的方法，将原料五氧化二钒粉末分散到足量的有机溶剂中后加入到反应器中，升温至140－190℃，在0.05～10MPa的压强下保持2～24小时，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥即得二氧化钒粉末，该粉末在惰性气体保护下于300～800℃的温度下煅烧1～12小时，即可得到晶化的二氧化钒。该方法具有原料简单，所用溶剂为常见有机溶剂，价格低廉，反应温度低，合成路线短，操作工艺简单，环境污染小等特点。
文档编号B22F9/16GK1986125SQ20061012543
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者黄驰, 刘兴海, 易生平 申请人:武汉大学