专利名称：一种制备具有极佳分散性与吸附性的导电粒子的方法
技术领域：
本发明涉及了一种制备具有极佳分散性与吸附性的导电无电电镀粉末的方法，特别的是一种制备具有极佳分散性与吸附性的导电无电电镀粉末的方法，其中在无电电镀过程中包含了利用超音波法，因此可预防聚集现象的发生及可降低可进行电镀反应时的温度，结果可使电镀粉末不受损害、改善分散性及使电镀层均匀的附着于树脂粉末上，因此可提供了导电性。
背景技术：
一般来说，提供了导电性的树脂粒子材料被广泛的作为电子装置及其零件中提供了预防静电现象的产生、无线电波的吸附及电磁波阻挡的作用。最近，电镀粉末被用来做为电子装置的微小部份电性连接的导电性材料，如液晶显示面板及电路板中大型积体电路晶片的电极连接，及彼此间具有微小间距的电极连接接头。一种以金属粒子涂布于树脂微粒表面的方法(日本专利号NO.1993-55263)及一种将金属微粒射出(projection)嵌入于基础微粒表面的方法被用来作为制备电镀粉末的习知技术。最近，使用无电电镀法制备电镀粉末的方法主要被应用在日本专利号NO.2003-103494、NO.203-57391及NO.2001-394798。
然而，导电性电镀粉末，使用习知技术可获得的如金、银或镍粉末，缺点在于在电镀制程中基础粒子会聚集及因增加金属层的薄膜厚度，导致金属层的疏水性增加，因此聚集现象也随之增加，因而降低了分散性。再者，其中还有其它问题，当无法完全的预防导电性粉末的聚集现象产生，会导致邻近电极或邻近电线之间的漏电流产生，及因导电微粒而产生的架桥现象(bridging)。而且，镀上镍等等的导电微粒的缺点在于电镀反应的温度大约是60℃或更高以致于不能容易地获得致密的电镀层，结果会导致电镀层会很容易地与树脂粉末分离，及当导电性粉末被掺入基材或电极接头时电镀层会与树脂粉末分离，因此降低了导电性。
习知技术透过高精密的分类程序来增加分散性，其在机械式的分类法后利用筛选分类法使用了气流型研磨机、水流型研磨机、球磨机、珠磨机、超音波研磨机或类似的机械，用来移除聚集的导电性粒子及改善分散性。然而其缺点在于研磨程序会破坏形成于粒子表面的金属膜因而降低了导电性，即使已经进行了分类程序，制造过程所造成的聚集现象是很难完全被移除的，而且程序控制需花费高成本且过程复杂。
最近，由于电子装置的快速发展及电子元件的微型化，基材等的金属线变的微小，因此金属涂布层与树脂粉末间导电粉末的高分散性与高吸附性是必需的。
发明内容
技术问题 发明人对于具有改良的分散性与吸附性导电性粉末的发展的研究，因而发现了当在无电电镀制程中利用超音波法，可预防聚集现象的发生与降低电镀反应的温度，因此可获得具有高分散性的导电性粉末及均匀地吸附树脂粉末的电镀层。于是，本发明的精神基于这些发现为出发点。
因而，本发明的一个目的在于提供一种制备具有高分散性与吸附性的导电性粉末的方法，其可满足微小金属线的需求，在连接时具有足够的电容及不会产生漏电流的现象，因此可提供高导电性。
技术手段 为了完成上述的目的，本发明提供一种制备具有极佳的分散性与吸附性的无电电镀导电粉末的方法，使用一无电电镀法在无电电镀溶液中于一以树脂粉末形成的基材表面上形成一金属镀层，其中在无电电镀制程中包含了利用超音波法。
可达到的有利结果 根据本发明，在无电电镀中使用一种超音波分散装置来进行超音波处理法，因此在以微粒进行电镀的过程中，聚集现象不会发生及电镀反应可以在低温下进行，结果获得致密的电镀层且此电镀粉末获得对于树脂粉末的改善的均匀性与吸附性具有可实现性。于是，本发明提供了无电电镀的高导电性粉末，其可满足微小金属线的需求，在连接时具有足够的电容及不会产生漏电流的发生。再者，与习知技术不同的是，不用进行后处理程序及电镀反应可在低温下进行，因此具有降低程序操作费用及简化制程的优点，因此本发明的高度产业利用性是可预期的。
图1为表示根据本发明的一样品利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图； 图2为表示根据本发明的另一样品利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图； 图3为表示根据本发明的又一样品利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图； 图4为表示根据本发明的又一样品利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图； 图5为表示根据本发明的又一样品利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图； 图6为表示根据本发明的又一样品利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图； 图7为表示根据习知技术所制备利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图； 图8为表示根据另一习知技术所制备利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图；以及 图9为表示根据又一习知技术所制备利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图。
具体实施例方式 以下为本发明较为详细的描述。
如上所述，本发明的概念建立在利用无电电镀法在树脂粉末所制成的基材表面上形成一金属电镀层时包含了利用超音波处理法，可预防在电镀时金属粉末间的聚集现象及可降低电镀温度，因此电镀层可均匀的吸附在树脂粉末上。
在本发明中，作为无电电镀基材的树脂种类并无特别的限制。此树脂为聚烯烃(polyolefins)、烯烃共聚物(olefin copolymers)、丙烯酸衍生物(acrylic acid derivative)、聚乙烯基化合物(polyvinyl-basedcompounds)、醚类聚合物(ether polymers)、胺基化合物(aminocompounds)、乙醛类(aldehydes)及聚酯类(polyesters)的其一或两个以上的混合物。其中，聚烯烃可为，如聚乙烯(polyethylene)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚丙烯(polypropylene)、聚苯乙烯(polystyrene)及聚异丁烯(polyisobutylene)。烯烃共聚物可为，如苯乙烯-乙烯酰共聚物(styrene-acrylonitrile copolymer)或丙烯酰-丁二烯-苯乙烯三共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer)。丙烯酸衍生物可为，如聚丙烯酸(poly acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)或聚丙烯酰胺(poly acrylarnide)。聚乙烯基化合物可为，例如聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)或聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)。醚类聚合物可为，例如聚缩醛(poly acetal)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)或环氧树脂(epoxy resin)。胺基化合物可为，如苯胍口井(benzoguanamine)、脲(urea)、硫脲(thiourea)、三聚氰胺(melamine)、乙胺口井(acetoguanamine)、二氰亚胺(dicyan amide)或苯胺(aniline)。乙醛类可为，如甲醛(formaldehyde)、钯甲醛(palladium formaldehyde)或乙醛(acetaldehyde)。
根据本发明，本发明所使用的树脂粉末具有平均粒径范围介于0.5μm-1000μm之间。平均粒径之所以限制在这个范围这是因为如果此值低于0.5μm，此导电粉末将不会与那些原本应该连接的电极表面接触，当间距在电极之间存在，不良接触将会发生，而如果平均粒径值高于1000μm，微导电性键结将不会发生。平均粒径较佳的范围是介于1μm-100μm之间，且更佳范围是介于2μm-20μm之间，最佳的范围是介于3μm-10μm之间。
此树脂粉末的宽高比(aspect ratio)是低于2的。而较佳的宽高比是低于1.2的，而更佳的是低于1.06。此宽高比之所以限制在上述范围中是因为假如此值高于2，将会很容易产生大量没有接触电极的粒子，这是由于在电极与导电性微粒之间接触时粒径的不平均的缘故。
树脂粉末的振动系数(variation)Cv为粒径的30％或更低，较佳的是粒径的20％或更低，及更佳的是粒径的5％或更低。粒径的振动系数Cv之所以限制在上述范围中是因为假如高于震动系数高于粒径的30％，将会大量的产生没有接触电极的粒子，这是由于在电极与导电性微粒之间接触时粒径的不平均。
本发明所使用的振动系数Cv是以下列数学方程式来定义。
方程式一 Cv(％)＝(σ/Dn)x100 其中σ为粒径的标准误差而Dn是数量平均粒径。标准误差及数量平均可以利用粒径分析装置来计算(粒度仪型号780-粒径检测系统，Inc)(Accusizer model 780-(粒子)sizing system，Inc). 根据本发明，一金属薄膜可利用无电电镀法形成于具有粒子特性的树脂基材表面上。用于无电电镀的金属选自于可在无电电镀时可起作用的导电性金属，如金、银、铜、镍、钯、铂、锡及其合金，或包含了两种或更多导电性金属的多层涂布(multi-layered coating)。较佳的是，金属薄膜是一镍金属薄膜或镍金多层膜。此镍金属膜对树脂粒子具有极佳的吸附力且可形成具有分离抗性(separation resistance)的无电电镀层。再者，金是很容易堆积成层在镍金属膜的上表层且镍金属膜可紧密的附着于电镀层。此镍金多层膜与一般单层膜相比优点在于其导电力有极大的增加。即使单层膜的厚度在范围介于10nm-200nm之间，而多层膜的厚度在范围介于10nm-300nm之间，这些范围仅为举例，并不以此为限。
根据本发明，超音波法在于树脂基材上形成一电镀层时使用。因此，即使没有特别限制以超音波装置(音波振动装置)来进行超音波处理，但较佳的是具有频率范围介于20kHz-1000kHz之间的装置。假如频率低于20kHz，则形成于树脂粒子表面的电镀层将会分离，或因为超音波非常的强烈所以仅部份电镀层会形成。假如频率高于1000kHz，在电镀过程中由于低分散性使得分散将会降低。更佳的是频率范围介于30kHz-100kHz之间。此外，亦可同时使用具有不同波长的超音波装置，即可分别制造30kHz与40kHz的频率的装置。
可添加一种可以降低树脂粉末或电镀粉末(在”一种降低表面张力的化合物”中有提及)表面张力的化合物，接着当利用超音波处理法时在电镀时使用。根据本发明，电镀粉末的分散性可藉由使用降低表面张力的化合物因此而大大的增加。当加入复合化合物时可加入降低表面张力的化合物，或在之前或之后加入。适当的降低表面张力化合物包含，例如不同型态的界面活性剂，醇或类似物。可选自以下群组如乙二醇(polyethyleneglycol)(分子量200-20,000)、聚烷基乙醚烃(polyalkylene alkyl ether)、聚烷基乙烷烃(polyalkylene alkyl ethyl)及聚乙烯四氢咯酮(polyvinylpyrrolidone)(分子量介于500-400,000)及其类似物，及可作为降低表面张力化合物之用。降低表面张力的化合物可以总含量0.1ppm-10000ppm添加入电镀溶液中，较佳含量为0.1ppm-1000ppm。
在制备具有极佳分散性的电镀粉末的方法中，即使超音波装置并不限制在特定的样式、型态或尺寸，可取得的超音波装置可为浴式(bath type)、探针式、中空纤维式、平板式、回转式、薄膜式或根据粉末大小所选用的型式，而超音波装置以电镀液浴方式或直接浸泡在电镀液中的状态下浸泡于电镀液。特别的是，较佳的超音波装置为浴式及用于电镀浴状态下，都可增加分散性。
根据本发明，当同时使用无电电镀法及超音波在具有粒子特性的树脂基材表面上形成一金属薄膜时，超音波影响了电镀液的温度。因此，当连续使用超音波时，电镀液的温度会增加且金属沉淀物的反应速率会迅速的增加，因此使得均匀的电镀变的难以实现。于是，根据本发明，要实现均匀的电镀必须藉由间歇的使用超音波或者是保持电镀液在低温状态下。也就是说，电镀液的温度保持在40℃-70℃之间，较佳的是保持在40℃-50℃之间。
同时，在取得导电无电电镀粉末后，其金属薄膜已形成于粒子表面，两或更多层的金属层可以进一步的形成于导电无电电镀粉末组成的电镀薄膜的上表面。
根据本发明所制备的导电粉末是具有高导电特性的无电电镀粉末，可满足微型金属线的需求，在连结时具有足够的电容且不会产生漏电流现象，因为其具有极佳的分散性及可达到电镀层的均匀附着。
实施例 根据本发明，制备具有极佳分散性与吸附性导电粉末的方法，在以下的说明将会进行详细的描述。
然而，以下的例子并不限制本发明的精神。
实施例一 (镍电镀的前处理制程) 所使用的丙烯醛基粉末(Acryl based powder)具有平均粒径为3.6μm、宽高比为1.06及振动系数(Cv)为5％。将5g粉末分散于氧化铬(CrO3)与硫酸的混合溶液中，接着使用超音波清洗器处理时间为30分钟。上述步骤结束后，粉末经温度为60℃时间十分钟的沉淀，再以去离子水清洗。清洗后，在二氯化锡(SnCl2)水溶液(0.1g/l)中进行沉淀三分钟。在沉淀后，以冷的去离子水清洗。接着，在二氯化钯(PdCl2)水溶液(0.1g/l)中进行沉淀三分钟，且接着再以冷的去离子水清洗数次，最后可得到一浆状物。
(镍电镀制程) 制备浓度为0.5M的磷酸盐(NaH2PO2)水溶液作为分散液，在将此溶液加热到温度60℃，接着在搅拌此水溶液的同时，将上述的浆状物加入此水溶液中。将无电电镀溶液(Union 440，由Union Specialty Corporation所制造)分成A溶液(一金属水溶液)及B溶液(一还原剂)，且将50毫升(ml)的所述电镀液利用微量马达以每分钟1毫升的速率缓缓的加入。当加入数滴硫酸镍溶液后，所述浆状物的颜色会突然的变为黑色。此时，当增加搅拌速率及维持酸碱值常数在范围6.0-6.5时，使用超音波分散装置(BRANSON型号5210)所产生的40kHz超音波，便可完成了镍的无电电镀。在完全的添加入硫酸镍与还原剂后，在恒温下溶液的搅拌与超音波的处理需持续到氢生成的泡沫停止产生为止。
将上述镍电镀粉末经过在水中清洗数次后，以乙醇来取代(substituted)，且在温度为80℃时真空下干燥，因此可获得所需的镍电镀粉末。以所制备的镍电镀粉末形成的镍电镀层厚度大约是120nm。对所制备的镍电镀粉末进行测试且测试结果列于下列的表2。图1是为了检测实施例一所制备的电镀粉末的表面均匀性，利用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图。
1.电镀的均匀性 藉由用扫描式电子显微镜(SEM)所拍摄的电镀粉末表面放大1000倍的电子显微图来检测电镀粉末表面的电镀均匀性。
2.分散性的测量 在将10g经所述电镀的均匀性检测后的电镀粉末分散至超纯水中，及可测量电镀粉末的分散性。在此测量中，这里的分散性，是以经由具有4μm孔径的高精密过滤器得到的回收量与输入量的比值来代表，利用下列的方程式2来计算。
方程式二 分散性(％)＝(回收量/输入量)x100 3.导电性的测量 在以微粒压缩电阻测量仪(fischer，H100C)将导电性粒子的粒径压缩至10％时，测量其接触电阻值。导电性的平均值是以此装置测量十次后计算所得。
4.电镀的致密度 电镀致密度的检测是藉由使用扫描式电子显微镜将制备的电镀粉末的电镀表面放大50000倍及测量金属粒子的粒径。这表示金属粒子的粒径越小，所获得电镀层越致密。
5.附着性的测量 将1.0g所得的电镀粉末与10g具粒径5nm的氧化锆粒子注入1000毫升(ml)的玻璃瓶形成混合物，再加入10毫升(ml)的甲苯，接着利用一搅拌器以转速400rpm进行搅拌10分钟。在搅拌后，将氧化锆粒子从此搅拌混合物中分离出来，利用一光学显微镜来鉴定此电镀膜的状态，且以下列符号的其中一种来代表。
○观察到电镀膜未脱落 △观察到部份电镀膜的脱落 ×观察到电镀膜完全脱落 实施例二 所进行的前处理制程与实施例一相同，且电镀程序与实施例一使用相同的方法，除了在电镀程序中所加入0.5g的乙二醇(polyethyleneglycol)(分子量20,000)，其为一种降低表面张力的化合物。制备好的镍电镀粉末的分散性、导电性、致密度及附着性列于下列的表1。使用扫描式电子显微镜所拍摄的电镀均匀性的照片显示如图2。
实施例三 所进行的前处理制程与实施例一相同，且电镀程序与实施例一使用相同的方法，除了电镀溶液的温度为40℃。制备好的镍电镀粉末的分散性、导电性、致密度及附着性列于下列的表1。使用扫描式电子显微镜所拍摄的电镀均匀性的照片显示如图3。
实施例四 所进行的前处理制程与实施例一相同，且电镀程序与实施例一使用相同的方法，除了电镀溶液温度为40℃且在电镀程序中所加入0.5g的聚乙二醇(分子量20,000)，其为一种降低表面张力的化合物，及加入0.5g的非离子性界面活性剂(tween 80)。制备好的镍电镀粉末的分散性、导电性、致密度及附着性列于下列的表1。使用扫描式电子显微镜所拍摄的电镀均匀性的照片显示如图4。
实施例五与六 将实施例三与四所制备的镍电镀粉末5g，及实施例四的界面活性剂与降低表面张力的化合物，添加到一包含3.0g金氰化钾(potassium goldcyanide)的金置换电镀溶液(substituted gold platingsolution)(HEESUNG METAL LTD.制造，electroless PREP)，且反应温度为60℃并持续20分钟，并使用频率为37kHz的超音波装置以辅助分散。所镀上的厚度大约是40nm。反应后，从金电镀溶液收集电镀粉末，进行水洗，接着在真空中进行干燥。制备好的镍电镀粉末的分散性、导电性、致密度及附着性列于下列的表1。使用扫描式电子显微镜所拍摄的电镀均匀性的照片显示如图5与图6。
比较实施例一 虽然前处理制程及电镀程序与实施例一相同，当进行镍电镀时，在电镀的制程中使用三叶叶轮式搅拌器(three blade impeller-type stirrer)搅拌混合物。制备好的镍电镀粉末的分散性、导电性、致密度及附着性列于下列的表1。使用扫描式电子显微镜所拍摄的电镀均匀性的照片显示如图7。
比较实施例二 虽然前处理制程及电镀程序与实施例一相同，当进行镍电镀时，添加了0.5g的聚乙二醇(分子量20,000)，其为降低表面张力的化合物，及0.5g的非离子性界面活性剂(tween 80)，且在电镀制程中以三叶叶轮式搅拌器搅拌混合物。制备好的镍电镀粉末的分散性、导电性、致密度及附着性列于下列的表1。使用扫描式电子显微镜所拍摄的电镀均匀性的照片显示如图8。
比较实施例三 虽然前处理制程及电镀程序与实施例一相同，镍的电镀在温度40℃时进行，添加了0.5g的聚乙二醇(分子量20,000)，其为降低表面张力的化合物，及0.1g的非离子性界面活性剂(介于80)，在电镀制程中以三叶叶轮式搅拌器搅拌混合物。制备好的镍电镀粒子的分散性、导电性、致密度及附着性列于下列的表1。使用扫描式电子显微镜所拍摄的电镀均匀性的照片显示如图9。
表1 由表1及图1至图9所示结果可清楚的了解，根据本发明的方法与习知技术相比，所具有的优点是在电镀上微粒时，微粒的表面不会发生聚集现象，因此不需要再进行后处理制程，且反应可以在低温下进行，使获得一致密且均匀的电镀层与具低电阻的电镀粉末是变得可能的。
权利要求
1.一种制备具有极佳分散性与吸附性的导电无电电镀粉末的方法，使用一无电电镀法在一无电电镀溶液中于一以树脂粉末形成的基材表面上形成一金属镀层，其中，形成该电镀层时使用超音波法。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该以树脂粉末形成的基材具有平均粒径范围在0.5μm-1000μm之间，宽高比低于2且振动系数Cv为粒径的30％或更低，而Cv以下列方程式来定义
方程式一
Cv(％)＝(σ/Dn)x100
其中，σ为粒径的标准误差而Dn是数量平均粒径。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该超音波的频率范围在20kHz-1000kHz之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该无电电镀溶液包含一表面张力降低的化合物，该化合物的含量范围在0.1ppm-10000ppm之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该无电电镀溶液的温度范围介于40℃-70℃之间。
6.根据权利要求2所述的方法，其中该树脂是选自下列群组中的聚乙烯(polyethylene)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚丙烯(polypropylene)、聚苯乙烯(polystrene)、聚异丁烯(polyisobutylene)、苯乙烯-丙烯酰共聚物(styrene-acrylonitrile copolymer)、丙烯酰-丁二烯-苯乙烯三共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer)、聚丙烯酸(poly acrlate)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate)、聚丙烯酰胺(poly acrylamide)、聚醋酸乙烯(polyvinyl acetate)、聚乙烯醇(poly alcohol)、聚缩醛(poly acetal)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、环氧树脂(epoxy resin)、苯胍口井(benzoguanamine)、脲(urea)、硫脲(thio urea)、三聚氰胺(melamine)、乙胺口井(acetoguanamine)、二氰亚胺(dicyan amide)、苯胺(aniline)、甲醛(formaldehyde)、钯甲醛(palladium formaldehyde)、乙醛(acetaldehyde)、聚氨酯(polyurethane)及聚酯(polyester)的其中一种或至少两种以上所组成的混合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中该表面张力降低的化合物选自下列群组中的聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚烷基乙醚烃(polyalkylenealkyl ether)、聚烷基乙烷烃(polyalkylene alkyl ethyl)及聚乙烯四氢咯酮(polyvinylpyrrolidone)的其中一种或至少两种以上所组成的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有极佳分散性与吸附性的导电无电电镀粉末的方法，特别的是一种制备具有极佳分散性与吸附性的导电无电电镀粉末的方法，其使用一无电电镀法在无电电镀溶液中于一以树脂粉末形成的基材表面上形成一金属镀层，其中在无电电镀制程中包含了利用超音波法。本发明的优点在于当以树脂形成的基材利用无电电镀法进行电镀时，不会产生聚集现象且电镀反应可以在低温下进行，因此可以获得一致密的电镀层且此电镀粉末可获得对于树脂粉末的改善均匀性与吸附性。再者，本发明与习知技术不同的是，优点是不需再进行后处理制程以及在低温下就可以进行电镀，因此使得制程操作成本得以降低且简化了制程。
文档编号C23C18/54GK101305113SQ200680038250
公开日2008年11月12日 申请日期2006年10月13日 优先权日2005年10月14日
发明者孙元一, 金东钰, 陈正熙, 吴锡宪 申请人:韩华石油化学株式会社