专利名称：一种Sb掺杂制备p型ZnO薄膜方法
技术领域：
本发明涉及P型ZnO的惨杂技术，Sb掺杂生长p型ZnO薄膜的方法，属于 半导体材料技术领域，特别涉及一种采用金属有机物化学气相沉积(M0CVD)技术 利用有机源作为Zn0的p型掺杂剂的掺杂方法。
技术背景ZnO是继GaN之后又一新型的宽带隙半导体材料，具有较GaN材料更高的 激子束缚能，可以在室温甚至于更高温度下实现高效的与激子相关的发射。 但是，为了实现在光电器件上的应用，ZnO的p型掺杂问题一直是人们研究的 热点。由于ZnO中存在很多本征缺陷，如Zn间隙、0空位等，使得未掺杂的ZnO 成为n型半导体材料，而且这些缺陷产生强烈的自补偿效应，所以很难进行p 型ZnO掺杂。目前ZnO的p型掺杂剂多采用V族元素，如N、 P、 As及Sb等，而N是目前应 用最多的掺杂剂。由于N在ZnO中固溶度比较低，受主能级深及激活率低等缺 点，使得N掺杂的p型ZnO掺杂效率低。对于采用P、 As及Sb作为ZnO受主掺杂 剂，通常采用磁控溅射、分子束外延、混合束以及脉冲激光沉积等物理方法， 采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)这种化学沉积方法少见报道。MOCVD技术是目前半导体发光外延片制备的首选设备，具有材料生长质 量好、产量大、生产成本较低等优势。目前采用MOCVD技术进行ZnO的p型掺 杂也已经有很多报道，多是采用气态氮源来对ZnO进行掺杂，特别是掺杂源一般还需等离子体离化，很难实现稳定可控的p型ZnO掺杂。发明内容本发明的目的是克服目前P型ZnO掺杂效率低的缺点，提供一种利用 M0CVD、采用Sb的金属有机物进行ZnO的高效稳定的p型掺杂方法。进而可以 制备出ZnO的p-n结发光二极管器件。本发明的技术方案是本发明所述的p型ZnO薄膜生长使用的设备是如02100436. 6专利所述的 或申请号为200410011164. 0专利所述的ZnO薄膜专用生长MQCVD设备。Sb掺杂 的p型ZnO薄膜的生长工艺步骤如下。(1) 将经过标准清洗后的衬底片送至反应室的衬底托盘上，关闭 反应室，开启机械泵。(2) 当反应室真空度达到10Pa以下时启动反应室的涡轮分子泵。 反应室的真空度达到3X10—3Pa时，加热衬底片托盘，升温到 70(TC将衬底片进行热处理10 30分钟，底片托盘降温到生长 温度250 650T中某一温度点停分子泵，准备生长。(3) 打开旋转电机，调节衬底片托盘在50 1000转/分中的一个 值旋转，调节二乙基锌源温度为-25。C 0°C，调节Zn源载气 Ar气流量为l 15sccm，通入反应室。同时调节Sb源对应的 mol流量为Zn有机源mol流量的l/1000到10/100，通入反应 室。通入氧气，氧气流量为10 500sccm，开始Sb掺杂ZnO薄 膜的生长。(4) 根据所需的ZnO薄膜厚度控制生长时间，生长速度为0.1 3 li m/h。(5) 生长完成后，关闭所有气源，关闭衬底加热丝，缓慢降温到100 。C以下取出样品。上述Sb的金属有机源可以采用三甲基锑或三乙基锑。为了进一步改善Sb掺杂的p型ZnO薄膜的电学质量，可以在生长完成以后 在氧气中进行高温退火，退火时间为10 120分钟。本发明通过调节Zn与Sb有机源的摩尔百分含量可以制备不同掺杂浓度 的p型ZnO薄膜。本发明的效果及益处是提供一种适合工业化生产的MOCVD设备生长p型 ZnO薄膜的工艺方法，克服p型ZnO制备困难的问题，解决MOCVD方法生长p型 ZnO薄膜的工艺问题，进而可制备出电注入p-n结型ZnO光发电器件。
图1是本发明采用的M0CVD的气体输运系统示意图。图中1质量流量控制计；2鼓泡瓶；3电子压力控制器；4阀门；5混气罐。生长系统如02100436. 6专利所述的或申请号为200410011164. 0 专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备。图2是获得的p型ZnO的X射线衍射图样(XRD)。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。 实施例l(1) 衬底清洗处理。衬底用蓝宝石、Si、 GaAs、 InP、 CaF2、石英、 玻璃均可，衬底用一般半导体的标准清洗工艺处理即可。(2) 送清洗好的衬底到预处理室，关闭样品预处理室的门。启动 机械泵对样品预处理室抽真空，待样品预处理室的真空度达到50 10，a时，开启反应室的机械泵抽真空，当反应室的真 空度和样品预处理室的真空度基本平衡时，打开连接闸板阀 将衬底传送到反应室的衬底片托盘上，关闭闸板阀。(3) 当反应室真空度达到10Pa以下时，即可启动反应室的涡轮分 子泵。反应室的真空度达到3X10—3Pa时，加热衬底片托盘， 升温到700。C将衬底片进行热处理10 30分钟，托盘降温到生 长温度250 65(TC停分子泵，准备生长。(4) 打开旋转电机，调节衬底片托盘在50 1000转/分中的一个值 旋转，调节二乙基锌温度为0。C -25。C，调节Zn源载气Ar气 流量l 3为l 10sccm，通入反应室。将三甲基锑的源温度为 -30。C 0°C (或三乙基锑的源温度为-28°C 0°C)，调节 载气流量使二乙基锌与锑源的mol流量比值为l/1000到 10/100。通入氧气，氧气流量为10 500sccm，开始ZnO薄膜 生长，根据所需的ZnO薄膜厚度控制生长时间，生长速度为 0. 1 3um/h。(5) 生长完成后，关闭所有气源，关闭衬底加热电源，降温到IOO 。C以下后，取出样品。制备出的p型ZnO薄膜的电阻率在O. 1 Q. cm 1000Q. cm之间，载流子浓 度在1015 1019011—3之间，并且放置数月后电学参数没有明显变化。上述方法制备出的ZnO薄膜的X射线衍射谱如图2所示，只有ZnO的(002) 衍射峰出现，表明本发明方法制得的Sb掺杂的p型ZnO薄膜具有良好的结晶质实施例2这种工艺方法和实例l的步骤大体相同，所不同之处是生长过程中进行 分步退火，形成缓冲层，提高后继薄膜生长质量。具体作法，在生长温度较低的范围内i5crc 50(rc生长一段时间，1 2o分钟)后，将锌源关闭，原位加热衬底片至700 800 。C进行热退火处理，处理时间为1 30分钟，衬底片温度降至生长温度后再继续生长，直至达到所要求的厚度。实施例3这种工艺方法与实施例l的步骤相同，所不同之处是生长完成以后，关闭锌源，衬底温度升高到700 800T后在氧气中进行退火，进一步提高p型ZnO 的掺杂质量；也可以与实例2中引入缓冲层的方法同时使用。
权利要求
1.一种Sb掺杂制备p型ZnO薄膜方法，其特征是步骤如下1)利用金属有机物化学气相沉积设备来进行p型ZnO薄膜的制备，采用锑的金属有机物作为p型ZnO的掺杂源，以二乙基锌为锌的有机源，通过调节两种有机源的载气流量来调节Sb在ZnO的含量；2)将清洗过的衬底放入金属有机物化学气相沉积设备中，当反应室的真空度低于到3×10-3Pa时，加热衬底片托盘，升温到700℃将衬底片进行热处理10～30分钟，底片托盘降温到生长温度250～650℃中某一温度点停分子泵，准备生长；3)打开旋转电机，调节衬底片托盘在50～1000转/分中的一个值旋转，调节二乙基锌源温度为-25℃～0℃，调节Zn源载气Ar气流量为1～15sccm，通入反应室。同时调节Sb源对应的摩尔流量为Zn有机源mol流量的1/1000到10/100，经载气通入反应室，通入氧气，氧气流量为10～500sccm，开始Sb掺杂ZnO薄膜的生长；4)生长完成后，关闭所有有机源及载流，保持氧气流量，缓慢降温到100℃以下后，即可取出样品。
2 .根据权利要求1所述的一种Sb掺杂制备p型ZnO薄膜方法，其特征是所说的锑的金属有机物是三甲基锑或三乙基锑。
3 .根据权利要求1所述的一种Sb掺杂制备p型ZnO薄膜方法，其特征是所说的衬底是Al203或Si或GaAs或InP、 CaF2、 Si02或玻璃。
全文摘要
一种Sb掺杂制备p型ZnO薄膜方法，属于半导体掺杂技术领域，本发明涉及p型ZnO的掺杂技术，特别涉及一种采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)技术利用有机源作为ZnO的p型掺杂剂的掺杂技术。其特征是采用锑的金属有机物做为p型ZnO的掺杂源，利用金属有机物化学气相沉积方法制备锑掺杂p型ZnO薄膜。在衬底温度为250℃～650℃时，通过调节锑的金属有机物与锌的金属有机物源的载气流量来控制锑掺入ZnO的比例进行p型ZnO的生长。本发明的效果与益处是提供一种可工业化生产移植的金属有机物化学气相沉积方法制备高质量、可控性强的p型ZnO的生长技术，克服p型ZnO掺杂的困难，进而实现ZnO的p-n结型光电器件。
文档编号C23C16/52GK101255550SQ20081001010
公开日2008年9月3日 申请日期2008年1月13日 优先权日2008年1月13日
发明者孙景昌, 杜国同, 梁红伟, 胡礼中, 赵涧泽, 边继明 申请人:大连理工大学