专利名称：：一种锆基非晶合金复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种锆基非晶合金复合材料，还涉及该锆基非晶合金复合材料的制备方法。
背景技术：
：大块非晶合金因其独特的微观结构，具有晶态合金所无法比拟的机械性能，如强度和硬度高、弹性好、耐腐蚀、耐磨等，在航空、航天领域、IT电子、机械、化工等行业有着广泛的应用。锆基非晶合金以其非晶形成能力高，且强度和硬度高、耐冲击性好、耐腐蚀性好等优异的性能，己成功的应用于制备高尔夫球头、网球拍和航天用太阳风收集器等产品上；目前还有将锆基非晶合材料应用于手机外壳、MP3外壳和其它电子产品的外壳的，这在一定程度上更为拓展了锆基非晶合金材料的应用范围，从而更加广泛地发挥锆基非晶合金材料的优势。然而，现有的锆基非晶合金材料的表面外观单一，还没有使锆基非晶合金材料的表面获得美观的外观装饰效果的表面具有金属镀层的锆基非晶合金复合材料，也没有在锆基非晶合金基体表面形成金属镀层的工艺。
发明内容本发明的目的在于提供一种采用电镀方法而制备的锆基非晶合金复合材料，还提供一种该锆基非晶合金的制备方法。本发明提供了一种锆基非晶合金复合材料，该复合材料包括锆基非晶合金基体，其中，所述复合材料还包括附着在所述锆基非晶合金基体表面上的金属电镀层。本发明还提供了一种锆基非晶合金复合材料的制备方法，该方法包括在锆基非晶合金基体表面形成金属镀层。根据本发明提供的锆基非晶合金复合材料以及该锆基非晶合金的制备方法，可以使该材料表面获得光亮的、美观的外观装饰效果，同时该复合材料表面的金属镀层的耐腐蚀性和耐磨性仍很好，并且该金属镀层与锆基非晶合金基体表面的附着力很好。具体实施例方式本发明提供的锆基非晶合金复合材料包括锆基非晶合金基体，其中，所述复合材料还包括附着在所述锆基非晶合金基体表面上的金属镀层。根据本发明提供的复合材料，在优选情况下，为了使锆基非晶合金基体与金属镀层的附着力很好，并且可以充分达到金属镀层的装饰效果，所述金属镀层的厚度为0.5-100微米，更优选为10-30微米。根据本发明提供的复合材料，所述金属镀层的材料可以为任何金属或金属合金，例如所述金属镀层为钛、铜、镍、钯、银、金、锡、钴、铬或它们中至少2种的合金。优选钛、铜、镍或它们中至少2种金属的合金。本发明还提供了一种锆基非晶合金复合材料的制备方法，该方法包括在锆基非晶合金基体表面形成金属镀层。在优选情况下，本发明所述金属镀层的形成方法包括形成装饰镀层，该装饰镀为锆基非晶合金基体的外表面提供具有装饰效果的镀层。所述装饰镀层的制备方法包括，将锆基合金基体浸入电解质溶液中，将所述基体作为阴极，将要电镀的金属作为阳极，在电流密度为0.5-5A/dm2，电解质溶液的温度为20-8(TC的条件下电镀l-30分钟；所述电解质溶液为钛、铜、镍、钯、银、金、锡、钴和铬中的一种或几种的硫酸盐、氯化物、磷酸盐或硝酸盐的水溶液，钛、铜、镍中至少2种的硫酸盐、氯化物、磷酸盐或硝酸盐的水溶液；所述要电镀的金属选自钛、铜、镍、钯、银、金、锡、钴、铬或它们中的至少2种的合金，优选钛、铜、镍中至少2种金属的合金。根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，对锆基非晶合金基体进行装饰镀前，先对该基体表面进行前处理，将该基体表面抛光使该基体表面变得光滑、平整，并去除该基体表面的油脂、污垢和氧化皮，所述前处理过程包括抛光、除蜡、除油和浸蚀。采用抛光步骤可以对锆基非晶合金基体有一定的磨削作用，能去除该基体表面的毛刺、氧化皮、划伤的缺陷以及经过机械加工而产生的加工残余应力层，以降低锆基非晶合金表面的粗糙度，使该表面光滑、平整。抛光的方法为本领域技术人员公知的可以用于对各种金属进行抛光的方法，例如采用机械抛光、化学抛光或电化学抛光。采用除蜡步骤是为了去除抛光后的锆基非晶合金基体表面的抛光蜡，从而使装饰镀层与锆基非晶合金基体表面产生良好的附着力。除蜡的方法为本领域技术人员公知的可以用于对各种金属进行除蜡的各种方法，在此不再赘述。采用除油步骤可以除去锆基非晶合金基体表面的油脂、污垢和未除干净的抛光蜡，使装饰镀层具有良好的外观效果并使该装饰镀层与锆基非晶合金基体表面的附着力更好。除油的方法可采用本领域技术人员公知的可以用于对各种金属进行除油的各种方法，例如可采用有机溶剂除油、化学除油、电解除油或超声波除油。在本发明中优选采用化学除油。采用浸蚀步骤可以除去锆基非晶合金基体表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物。一般情况下，对于其它金属的浸蚀，通常釆用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或氢氟酸来进行。而对于本发明中的锆基非晶合金基体，使用这些酸都无法去除表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物，本发明的发明人经过广泛深入地研究发现，对锆基非晶合金基体即使使用"王水(由一体积浓硝酸和三体积浓盐酸混合而成的无色液体，腐蚀性极强，甚至能溶解金和铂)"都无法除去该基体表面的氧化物，但使用氟硼酸对锆基非晶合金基体进行浸蚀可以很好地完全除去该基体表面的氧化物，从而可以提高装饰镀层与锆基非晶合金基体表面的附着力。因此根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述浸蚀的方法包括在18-6(TC的温度下，将所述锆基非晶合金基体浸入氟硼酸的水溶液中1-5分钟；在所述氟硼酸的水溶液中，氟硼酸的浓度为l-20ml/L。浸入氟硼酸溶液后还需进行中和，例如，中和的方法包括将该基体在18-4(TC下在碱性水溶液中浸泡3-10分钟。所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种的水溶液，且所述碱的浓度为10-30g/L。另外，锆基非晶合金基体中除了含有金属锆元素之外，还含有少量不溶于氟硼酸的金属或非金属元素，因此，用氟硼酸酸洗后往往在该基体表面挂灰，这种灰黑色的灰疏松地存在于该基体表面。因此，优选在进行中和的同时进行超声波振动。这样，在中和该基体表面的余酸的同时，也震落了疏松的灰黑色的灰。根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，将锆基非晶合金基体进行前处理后还进行浸铜，所述浸铜为对锆基非晶合金基体进行预镀，使装饰镀层与该基体表面的附着力更强。所述浸铜的方法可以采用本领域技术人员公知用于对其它金属进行浸铜的方法，例如该方法包括在18-4(TC的温度下，将经过前处理后的锆基非晶合金基体浸入浸铜液中1-5分钟。所述浸铜液可以采用本领域技术人员公知的用于对其它金属进行浸铜的各种浸铜液，优选所述浸铜液为含有硫酸铜、氟硼酸的水溶液，且在所述浸铜液中，硫酸铜的浓度为5-100g/L，所述氟硼酸的浓度为l-10ml/L。根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，为了提高镀层整平性和镀层的结合力，将锆基非晶合金基体进行浸铜后进行电镀酸铜，所述酸铜的方法可以为本领域技术人员公知的可以用于其它金属的各种酸铜方法，例如，该方法包括以不锈钢板为阳极，以浸铜后的锆基非晶合金基体为阴极，在电流密度为0.5-5A/dm2的条件下，在5-6(TC的酸铜液中电镀10-30分钟；所述酸铜液为含有CuSCV7H20和硫酸的水溶液，其中CuS04，7H20的浓度为5-100g/L，硫酸的浓度为0.5-50g/L。在镀酸铜之前，先将该基体浸入稀硫酸中进行活化处理，以除去浸铜层的氧化膜及碳酸膜，所使用的稀硫酸的浓度为3-5重量％。在优选情况下，在进行上述电镀过程中，每个步骤之间均需用水冲洗样品1至3次。下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。实施例1样品5cmX5cmX2mm的锆基非晶合金铸件(型号vit.l)1、前处理(1)机械抛光采用东莞市晶密机械设备有限公司生产的抛光机(JM-101型号)和江门杰利信抛磨材料有限公司生产的黄色中粗抛光油膏(SBT-600型号)及白色精抛油膏(SBW-804型号)对样品进行机械抛光，首先以1200转/分钟的抛光轮转速进行粗抛光20分钟，然后以1500转/分钟的抛光轮转速进行精抛光15分钟。进行抛光后用水洗涤样品两次。(2)超声波除蜡将机械抛光后的样品在装有脱脂液的超声波清洗机中在50'C的条件下浸泡5分钟，进行脱脂。超声波清洗机的功率为2.4Kw，脱脂液中含有强力除腊水(沪基化工(上海)有限公司，型号为MTJ6)50毫升/升、磷酸钠15克/升、碳酸钠15克/升。进行除蜡后用水洗涤样品两次。(3)化学除油将除蜡后的样品浸入55'C下的化学除油液(上马科技有限公司)中除油处理5分钟，同时进行超声波振动。进行化学除油后用水洗涤样品两次。(4)浸蚀将化学除油后的样品浸入20'C下的氟硼酸水溶液中浸泡1分钟进行浸蚀处理。该氟硼酸水溶液中的氟硼酸的浓度为2ml/L。进行浸蚀后用水洗涤样品两次。接着将该样品浸入温度为2(TC浓度为20g/L氢氧化钠水溶液中，同时在功率为2.4Kw的超声波下振动，处理3分钟。用水洗涤样品两次。2、浸铜将浸蚀后的样品浸入20'C下的浸铜液中进行浸铜处理3分钟。该浸铜液中含有硫酸铜20g/L，氟硼酸3ml/L，余量为水。接着，用水洗涤样品两次。3、酸铜将浸铜后的样品浸入浓度为3重量％的稀硫酸中浸泡活化1分钟，然后用水洗涤两次。接着将该样品置入酸铜镀液(安美特公司生产)中，以不锈钢板为阳极，以样品为阴极，在镀液温度为2(TC、电流密度为4A/dm2的条件下，电镀10分钟。用水洗涤样品两次。4、镀光亮镍将进行酸铜后的样品浸入光镍镀液(安美特公司生产)中，以镍板为阳极，以样品为阴极，在镀液温度为2(TC、电流密度为4A/dn^的条件下镀光镍20分钟。用水洗涤样品两次。5、电镀白铬将镀光亮镍后的样品浸入镀铬镀液(麦德美有限公司生产)中，以锡铅合金板为阳极，以样品为阴极，在镀液温度为20。C、电流密度为2A/dr^的条件下镀铬3分钟。用水洗涤样品两次、吹干，得到镀层厚度为25微米的锆基非晶合金复合材料。实施例2样品5cmX5cmX2mm的锆基非晶合金铸件(型号vit.l)。1、前处理(1)机械抛光按照实施例1中描述的方法进行机械抛光过程。(2)超声波除蜡按照实施例1中描述的方法进行超声波除蜡过程。(3)化学除油按照实施例1中描述的方法进行化学除油过程。(4)浸蚀将化学除油后的样品浸入3(TC下的氟硼酸水溶液中浸泡3分钟进行浸蚀处理。该氟硼酸水溶液中的氟硼酸的浓度为5ml/L。进行浸蚀后用水洗涤样品两次。接着将该样品浸入温度为25。C浓度为20g/L氢氧化钠水溶液中，同时在功率为2.4Kw的超声波下振动，处理3分钟。用水洗涤样品两次。2、浸铜将浸蚀后的样品浸入25。C下的浸铜液中进行浸铜处理2分钟。该浸铜液中含有硫酸铜30g/L，氟硼酸5ml/L，余量为水。接着，用水洗涤样品两次。3、酸铜将浸铜后的样品浸入浓度为4重量％的稀硫酸中浸泡活化2分钟，然后用水洗涤两次。接着将该样品置入酸铜镀液(安美特公司生产)中，以不锈钢板为阳极，以样品为阴极，在镀液温度为25'C、电流密度为4A/dm2的条件下，电镀20分钟。用水洗涤样品两次。4、镀银将进行酸铜后的样品浸入镀银镀液(吉和昌精细化工有限公司)中，以为阳极，以样品为阴极，在镀液温度为25'C、电流密度为0.8A/di^的条件下镀银10分钟。然后用水洗涤样品两次，并吹干。得到镀层厚度为19微米的锆基非晶合金复合材料。实施例3样品5cmX5cmX2mm的锆基非晶合金铸件(型号vit.l)。1、前处理(1)机械抛光按照实施例1中描述的方法进行机械抛光过程。(2)超声波除蜡按照实施例1中描述的方法进行超声波除蜡过程。(3)化学除油按照实施例1中描述的方法进行化学除油过程。(4)浸蚀将化学除油后的样品浸入2(TC下的氟硼酸水溶液中浸泡5分钟进行浸蚀处理。该氟硼酸水溶液中的氟硼酸的浓度为10ml/L。进行浸蚀后用水洗涤样品两次。接着将该样品浸入温度为3(TC浓度为20g/L氢氧化钠水溶液中，同时在功率为2.4Kw的超声波下振动，处理3分钟。用水洗涤样品两次。2、浸铜将浸蚀后的样品浸入30'C下的浸铜液中进行浸铜处理1分钟。该浸铜液中含有硫酸铜25g/L，氟硼酸2ml/L，余量为水。接着，用水洗涤样品两次。3、酸铜将浸铜后的样品浸入浓度为5重量％的稀硫酸中浸泡活化5分钟，然后用水洗涤两次。接着将该样品置入酸铜镀液(安美特公司生产)中，以不锈钢板为阳极，以样品为阴极，在镀液温度为3(TC、电流密度为4A/dm2的条件下，电镀30分钟。用水洗涤样品两次。4、仿金电镀将进行酸铜后的样品浸入仿金镀液中，以石墨为阳极，以样品为阴极，在镀液温度为30°C、电流密度为4A/dm2的条件下电镀3分钟。在仿金镀液中，含有焦磷酸铜(Cu2P207)10g/L，含有硫酸锌(ZnS04*7H20)30g/L，含有焦磷酸钾(K4P2073H20)120g/L，含有酒石酸甲钠(NaKC4H4064H20)40g/L，余量为去离子水。将样品在六价铬钝化液(麦德美有限公司生产)中浸泡3秒进行钝化。然后用水洗涤样品两次，并吹干。得到镀层厚度为26微米的锆基非晶合金复合材料。性能评价1、耐腐蚀性将试样置于盐雾箱内，在35t:下用浓度为5重量％的氯化钠水溶液喷涂该试样2小时后取出，再将该试样置于温度为40°C、相对湿度为80%的恒温恒湿箱中，观察该试样，记录试样表面出现异常的时间，结果示于表1中。2、耐磨性使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，以175克的力摩擦试样，直到该试样露出基材或基材变形时，记录橡胶轮转动的圈数，结果示于表l中。3、电镀层与基体的附着力将受检试样在160'C的温度下进行加热1小时后，在空气中冷却至环境温度。观察该试样冷却后有无起皮、剥落等失效现象。结果示于表l中。原理为镀层和基体金属热膨胀系数不同而发生变形差异，以及电镀过程渗入基体的气体在加热情况下逸出，对镀层产生压力，当镀层与基体金属之间的这种作用力大于它们的结合强度时，发生起皮或镀层剥落。13表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表1所示的结果可以看出，本发明实施例1-3的锆基非晶合金复合材料表面的外观装饰性很好，很美观，同时该复合材料的耐腐蚀性和耐磨性都好，而且锆基非晶合金基体与其表面的电镀层的附着力良好。权利要求1、一种锆基非晶合金复合材料，该复合材料包括锆基非晶合金基体，其特征在于，该复合材料还包括附着在所述锆基非晶合金基体表面上的金属镀层。2、根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述金属镀层的厚度为0.5-100微米。3、根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述金属镀层的材料为钛、铜、镍、钯、银、金、锡、钴、铬或它们中至少2种金属的合金。4、根据权利要求3所述的复合材料，其中，所述金属镀层的材料为钛、铜、锌和镍中至少2种金属的合金。5、一种权利要求1所述的锆基非晶合金复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括在锆基非晶合金基体表面形成金属镀层。6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述在锆基非晶合金基体表面形成金属镀层的方法包括形成装饰镀层，所述装饰镀层的形成方法包括，将锆基合金基体浸入电解质溶液中，将所述基体作为阴极，将要电镀的金属作为阳极，在电流密度为0.5-5A/dm2，电解质溶液的温度为20-8(TC的条件下电镀1-30分钟；所述电解质溶液为钛、铜、镍、钯、银、金、锡、钴和铬中的一种或几种的硫酸盐、氯化物、磷酸盐或硝酸盐的水溶液；所述要电镀的金属选自钛、铜、镍、钯、银、金、锡、钴、铬或它们中的至少2种金属的合金。7、根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述在锆基非晶合金基体体进行前处理，所述前处理包括浸蚀，所述浸蚀的方法包括在18-6(TC的温度下，将所述锆基非晶合金基体浸入氟硼酸的水溶液中1-5分钟。8、根据权利要求7所述的制备方法，其中，在所述氟硼酸的水溶液中，氟硼酸的浓度为l-20ml/L。9、根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述在锆基非晶合金基体表面形成金属镀层的方法还包括将锆基非晶合金基体进行前处理后和形成装饰镀层之前进行浸铜，所述浸铜的方法包括在18-40'C的温度下，将经过前处理后的锆基非晶合金基体浸入浸铜液中1-5分钟。10、根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述浸铜液为含有硫酸铜、氟硼酸的水溶液，且在所述浸铜液中，硫酸铜的浓度为5-100g/L，所述氟硼酸的浓度为l-10ml/L。11、根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述在锆基非晶合金基体表面形成金属镀层的方法还包括将锆基非晶合金基体进行浸铜后和形成装饰镀层之前进行酸铜，所述酸铜的方法包括以不锈钢板为阳极，以浸铜后的锆基非晶合金基体为阴极，在电流密度为0.5-5A/dn^的条件下，在5-6(TC的酸铜液中电镀10-30分钟；所述酸铜液为含有硫酸铜和硫酸的水溶液，其中硫酸铜的浓度为5-100g/L，硫酸的浓度为0.5-50g/L。全文摘要本发明提供了一种锆基非晶合金复合材料，该复合材料包括锆基非晶合金基体，其中，该复合材料还包括附着在所述锆基非晶合金基体表面上的金属镀层。本发明还提供了该锆基非晶合金复合材料的制备方法。本发明的锆基非晶合金复合材料及其制备方法，可以使该材料表面获得光亮的、美观的外观装饰效果，同时该复合材料表面的金属镀层的耐腐蚀性和耐磨性仍很好，并且该金属镀层与锆基非晶合金基体表面的附着力很好。文档编号C22C45/10GK101613845SQ200810127519公开日2009年12月30日申请日期2008年6月25日优先权日2008年6月25日发明者唐发德,李金儡申请人:比亚迪股份有限公司