专利名称：以末端涂釉的多孔陶瓷管为载体的复合钯膜及钯合金膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钯膜的制备方法,尤其涉及一种以末端涂釉的多孔陶瓷管为 载体的复合钯膜及钯合金膜的制备方法。
背景技术：
氢分离的主要方法有变压吸附法、变温吸附法、深冷法、膜分离法等，其中 膜分离法具有设备小巧、能耗低、工艺简单等独特的优势，尤其适用于中小型产 氢系统与氢的回收。目前具有使用价值的透氢膜材料主要是高分子膜和金属钯膜
(包括钯合金如Pd-Ag、 Pd-Cii膜)，前者主要用于获得低纯度氢，后者则可用 于髙纯度和超高纯度氢的生产。除氢气之外，其它任何气体都不能透过钯膜，这 是因为氢分子可在钯的表面进行化学吸附并解离成原子态的氢，后者再溶解到 钯中形成氢化钯(对钯合金，则形成钯合金氢化物，如HxPd77Ag23)。氢化钯是 典型的合金型氢化物，又称间充型氢化物，体积很小的氢原子只占据金属晶格中 的空隙位置，钯(或钯合金)原子的排列基本上保持不变。在浓度梯度的驱动下， 氢原子又可很容易地从膜的一侧扩散到另一侧并析出、脱附。这是一种典型的溶 解——扩散机制。
近年来，随着世界对氢能的巨大关注，与燃料电池相匹配的制氢与氢分离技 术也得到了较快的发展，大大提高了对钯膜及相关膜分离技术的需求。由于制备 技术和钯膜的物理强度所限，钯膜的膜厚多在50 100 jim。近年来钯膜研发的
主流是将钯膜负载于管式多孔基体上形成复合钯膜，这样可以降低膜厚从而提高 透氨率并节约贵金属钯,例如膜厚可降低到几个微米，透氢率可提高一个数量级。
钯膜的使用温度一般在300 。C以上，因为(1)钯膜的透氢率随温度的增加 而增加；(2) —般的粗氡原料中都含有CO等杂质，需要把温度提高到30(TC以 上以降低它们对透氢的影响；(3)纯钯膜在300 。C以下会发生氢脆'这是由于钯 接触氢时会形成a-氢化钯晶相(PdH》，随着钯中溶解氢浓度的增加，a-氢化钯 晶相逐渐并最终完全转化为P-氯化钯晶相，后者比前者有着更大的H/Pd比因而 晶胞参数相差较大，由此导致钯膜的晶格畸变并产生内应力，使钯膜变脆、容易
破裂。向钯中加入Ag、 Cu等其它金属形成钯合金后，由于a禾叩氢化物的含氢量 相近，因而相变时不会造成氢脆。尽管如此，传统钯合金膜通常是通过钯合金锭 的冷轧制得的，而复合钯合金膜通常是将钯与其它金属依次沉积在多孔基体上， 再经高温处理才形成合金膜。由于合金过程中可能会局部不均、甚至未形成合金 化，处于保险起见，也应将钯合金复合膜在300'C以上使用。
复合钯膜的基体材料主要是多孔陶瓷和多孔不锈钢。前者具有优良的化学稳 定性，但易脆裂、难以密封和与其它金属管路连接；而后者则反之。用多孔陶瓷 管作为基体时，如果直接在钯膜上密封则易造成钯膜金属层的污染或破坏，进而 影响钯膜的寿命或产氢纯度，解决方法是在制膜之前将多孔陶瓷管的末端涂釉、 焙烧使其完全致密，然后在釉面上密封。若釉面较短则只能采用耐高温密封材料 进行密封，就目前而言，高温密封技术本身就有一定难度。制成更长的釉面，使 膜管的密封处远离高温区，就可以釆用橡胶材料进行密封。由于陶瓷与金属的热 膨胀系数有显著的不同，作为钯膜基体的陶瓷管在与金属管件连接时，最好将其 一端封闭，只留一端与金属管件连接，这样膜管的封闭端就可以自由伸缩。
在多孔陶瓷上制备钯膜的方法有很多，如电镀法、化学镀法、物理气相沉积、 化学气相沉积、等离子喷涂法、高速氧焰热喷涂等。但考虑到成本和膜层质量， 特别是对镀钯金属层而言，化学镀几乎是最有效的方法[黄彦，李雪，范益群， 徐南平.透氢钯复合膜的研究进展原理、制备与表征.化学进展，2006， 18(2-3): 230-238]。制备合金膜时，应根据所添加金属的特点选用最合适的涂层技术，其 中化学镀仍是使用频率较高的方法。 一般而言，在制备钯合金膜时，其它金属的 沉积通常在镀钯之后进行。这是因为钯的性质极为稳定，不易被其它镀液腐蚀； 其次，钯的化学镀一般比其它金属化学镀更容易、质量更好，先镀钯膜可以打下 好的基础[俞健，胡小娟，黄彦.多孔不锈钢表面的陶瓷修饰及所负载的透氢钯膜. 化学进展.2008, 20(7-8): 1208-1215]。镀膜完成需经高温处理以形成合金，但是 苛刻的煅烧条件可能导致膜缺陷的产生。
为了有利于良好的密封和防止微小的孔洞，釉面以光亮釉为佳，但光亮釉面 上不容易得到良好的钯膜。因为钯膜很难完全覆盖釉面与多孔陶瓷的边界或即使 覆盖附着力也较差，膜管会在高温或升降温过程中产生气体泄漏而影响产氢纯 度。因此，对釉面边界处的处理直接关系到产氢纯度、膜的工作稳定性和使用寿
发明内容
本发明的目的是为了解决以末端涂釉的多孔陶瓷管为钯膜及钯合金膜基体 时，釉面与多孔陶瓷的交界处容易出现膜缺陷导致气体泄漏的问题，提出了一种 以末端涂釉的多孔陶瓷管为载体的复合钯膜及钯合金膜的制备方法。
本发明的技术方案为将与多孔陶瓷相连的一定范围内的釉面进行粗化处 理，然后粗化处理后的釉面和多孔陶瓷同时进行敏化、活化，实施化学镀。多孔 陶瓷和粗化的釉面上形成连续的钯膜，并且具有良好的附着力。从而利用金属本 身的延展性克服因金属与釉的热膨胀系数不匹配而产生的应力，避免膜缺陷的产 生。
本发明的具体技术方案一种以涂釉多孔陶瓷管为载体的复合钯膜及钯合金 膜的制备方法，其具体步骤为A.将与多孔陶瓷相连的釉面区域进行粗化处理； B.粗化处理后的釉面和多孔陶瓷同时进行敏化、活化，实施化学镀，在多孔陶瓷 和粗化的釉面上形成连续的钯膜或钯合金膜。
粗化处理的釉面区域是从多孔陶瓷与釉的交界处至釉面上1 30 mm的范
围。所述的粗化处理方法有化学腐蚀法、涂层修饰法或重新施无光釉法。其中， 化学腐蚀法是采用化学试剂腐蚀釉面增加其表面粗糙度，所用腐蚀剂为含氢氟酸
的水溶液，其中氢氟酸的浓度为0.1 22.4mol/L;涂层修饰法是在釉的熔融温度 范围内，将陶瓷粉末烧结在釉面上；重新施无光釉法是在陶瓷管原釉面之上重新 施釉，在釉料熔融温度范围下限的士30'C范围内任一温度进行煅烧，保温0.1 2 h，制备一段无光釉。
1、采用化学腐蚀法时，腐蚀程度必须很好地控制，腐蚀过轻则釉面粗化不 足、膜附着力不好；腐蚀过重则釉面可能被破坏。在具体操作过程中，还应尽量 避免腐蚀未涂釉的多孔陶瓷部分。鉴于釉料中一般都含硅，因此含氢氟酸的溶液 均可用作化学腐蚀剂。化学腐蚀法可按如下方式操作--
(1) 陶瓷管的清洗。依据陶瓷管的污染程度选用合适的清洗方法和清洗剂， 以除去油渍和灰尘。清洗后无需干燥。
(2) 配制氢氟酸溶液。氢氟酸的合适浓度应根据釉面材质而定， 一般在0.1 22.4 mol/L之间。可事先测试其腐蚀效果以选取合适的浓度。
(3) 用毛笔或刷子蘸取含氢氟酸的溶液涂于釉面，边刷边旋转陶瓷管。
(4) 立即用水冲洗，根据釉面的反光来判断腐蚀效果。如腐蚀过轻，可再次
腐蚀。腐蚀完成后，将陶瓷管洗净。
2、 釆用涂层修饰法时，首先在釉面上涂一层陶瓷粉末，其厚度以能够覆盖 住光亮的釉表面即可。然后在釉的熔融温度范围内将陶瓷粉烧结到釉面上即可。 陶瓷粉末至少为A1203、 Si02、 Ti02、 Zr02、 YSZ或SiC中的一种。
3、 重新施无光釉法。釉没有固定的熔点，而是在一定温度范围内逐渐熔化， 因而熔化温度有上限和下限之分。通常将釉处于成熟状态时所对应的温度范围称 为釉的熔融温度范围。重新施无光釉法就是在陶瓷管原釉面之上重新施釉，在釉 料熔融温度范围的下限士3(TC范围内任一温度进行煅烧，保温0.1 2 h，制备一 段无光釉。
复合钯膜及钯合金膜的制备釆用常规的化学镀法。例如首先将多孔陶瓷和粗 化釉面之外的区域用聚四氟乙烯带包裹起来，然后依次在1 10g/L的SnCl2和 0.1 1 g/L的PdCl2溶液中进行敏化、活化至表面呈深褐色，所发生的反应为 Sn2+ + Pd2+ —Sn4+ + PcU。然后将陶瓷管漂洗干净，在试管中实施化学镀。将陶 瓷管浸于镀液中，镀液的化学组成为PdCl2 l 10g/L， Na2EDTA40 100g/L， 氨水(28%) 200 350 ml/L。温度保持在20 40 。C ，以0.1 2 mol/L的N2H4溶液 作为还原剂加入镀液中，其反应为2Pd(NH3)42+ + N2H4 + 40FT — 2Pd + N2T+ 8NH3 +4H20。反应生成的氮气气泡容易附着在镀层表面而影响镀层质量，所以
需要对镀液进行强烈搅拌。当N2H4过量也不再发生反应时，更新镀液并重新开
始化学镀。钯膜的厚度根据所消耗镀液中的钯含量来估算。镀膜完成后，对得到 的复合钯膜进行清洗、干燥。在制备钯合金膜时，其它金属的沉积通常在镀钯之 后进行。镀膜完成以后高温处理形成合金膜。
复合钯膜及钯合金膜的气密性测试分别在300'C， 350°C， 400°C， 450 °C 和500 'C下，进行高温处理得到钯合金膜。
有益效果
末端涂釉的多孔陶瓷管是制备复合钯膜及钯合金膜的良好基体。为便于膜管 的密封并防止釉面产生微孔，釉面通常制成光亮釉。钯膜及钯合金膜在光亮釉上 的附着力较差。在高温及升降温过程中，因釉与钯的热膨胀系数不匹配，很容易 在釉面与多孔陶瓷的边界处产生气体泄漏，进而影响产氢纯度。本发明首先将与 多孔陶瓷相连的1 30mm范围内的釉面进行粗化处理，然后再实施化学镀，成 功地解决了这一难题。利用此方法制备的复合钯膜及钯合金膜是连续地覆盖在粗
化的釉面和多孔陶瓷上，并且具有良好的附着力，从而利用金属本身的延展性克 服因金属与釉的热膨胀系数不匹配而产生的应力。本方法操作简单，提高了产氢 纯度，增强了高温条件及升降温过程中复合钯膜及钯合金膜的稳定性，延长了膜 管的使用寿命。
图l两端开口型多孔陶瓷管示意图，其中1—涂釉部分；2—多孔部分。
图2 —端封闭型多孔陶瓷管示意图，其中l一涂釉部分；2—多孔部分。
具体实施例方式
本发明由下述实施例加以详尽描述。实施例中所用的多孔陶瓷管和釉料由南 京九思高科技有限公司提供，其中釉料的熔融温度范围为850-900 'C。光亮釉的 煅烧条件为900°C，保温lh。本实施例所用釉料的成分与原来釉料相同。
实施例1:
多孔氧化铝陶瓷管总长10 cm，外径1.3 cm，内径0.7 cm，平均孔径为0.2 (am， 两端各涂釉1 cm，如图1所示。
(1) 将陶瓷管用约卯'C的市售洗洁精溶液浸泡约0.5 h，用去离子水漂洗干净。
(2) 将陶瓷管一端釉面用聚四氟乙烯带包裹，只留出靠近多孔陶瓷处约5mm 长的釉面。此时釉面部分已干燥，多孔陶瓷部分仍呈吸水饱和的状态。
(3) 对市售浓氢氟酸(40%)在塑料容器中进行稀释，得到0.5 mol/L的氢氟酸 溶液，摇匀，备用。
(4) 用小刷子蘸取氢氟酸溶液在留出的釉面上进行刷涂。边刷边旋转陶瓷管 2 3周，冲洗，用吹风机吹干釉面，通过釉面的反光观察腐蚀效果。
(5) 重复步骤(4)5次，至釉面没有明显反光时，腐蚀完成。
(6) 陶瓷管另一端的釉面按同样方法进行腐蚀。除去聚四氟乙烯带，将陶瓷 管漂洗干净。
(7) 化学镀法制备钯膜首先将多孔陶瓷和粗化釉面之外的区域用聚四氟乙 烯带包裹起来，并且用硅胶塞将陶瓷管的两端封堵起来。依次在5 g/L的SnCl2和 0.2 g/L的PdCl2溶液中进行敏化、活化至表面呈深褐色，所发生的反应为 Sn2+ + Pd2+4Sn4+ + P(U。除去硅橡胶塞，对多孔陶瓷管进行清洗。清洗完毕后，
在多孔陶瓷管两端塞上新的硅橡胶塞。将陶瓷管浸于镀液中实施化学镀，镀液的 化学组成为PdCl2 5 g/L， Na2EDTA 70 g/L，氨水(28%) 250 ml/L。反应温度保持 在30 'C，以0.2 mol/L的N2H4溶液为还原剂加入镀液中，其反应为 2Pd(NH3)42+ + N2H4 + 40H— — 2Pd + N2T+ 8NH3 +4H20。反应生成的氮气气泡易 于附着在镀层表面而影响镀层质量，因此用氮气在镀液底部鼓泡，对镀液进行强 烈搅拌。当加入过量的N2H4也不再发生反应时，更新镀液并重新开始化学镀。 钯膜的厚度根据所消耗镀液中的钯含量来估算，至膜厚约5pm时，镀膜完成。 对膜进行清洗、干燥。在多孔陶瓷和粗化的釉面上形成连续的钯膜，并且有良好 的附着力。
(8)复合钯膜气密性测试分别在300 °C， 350 °C， 400 °C， 450 。C和500 °C
下，用氮气对钯膜进行气密性测试，膜管气密性良好。
实施例2:
氧化铝陶瓷管总长40 cm，外径1.3 cm,内径0.7 cm， 一端封闭，除保留5 cm 长多孔部分之外，其余部分均涂釉，多孔部分的平均孔径为0.2 |im，如图2所示。
(1) 同实施例1的步骤(l)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)，但腐蚀长度为20mm， 氢氟酸的浓度为20 mol/L，腐蚀2次。
(2) 钯膜的制备及气密性测试同实施例1中的步骤(7)、 (8)，但钯膜制备过程 中开口端无需胶塞密封，镀液的液面只需高出多孔陶瓷即可。钯膜厚度约4pm, 气密性良好。
实施例3:
多孔氧化铝陶瓷管同实施例1
(1) 清洗过程同实施例1的步骤(l)，用吸水纸擦干釉面。陶瓷管无需干燥， 这样可防止后续操作中多孔陶瓷对涂层料浆的吸浆作用。
(2) 选定多孔陶瓷与釉的交界处至釉面上5 mm作为处理范围，其他部分用 生料带包裹起来。将市售氧化铝粉研细并加水配成50 g/L的浆料，用小刷子蘸 取浆料刷涂在待处理区域，边刷边旋转陶瓷管。烘干。采用相同的方式处理陶瓷 管的另一端。
(3) 在900'C煅烧0.5 h，自然冷却至室温。涂过氧化铝粉末的釉面已变得粗 糙发暗。
(4) 钯膜的制备及气密性测试同实施例1的步骤(7)、 (8)，膜管气密性良好。 实施例4:
多孔氧化铝陶瓷管同实施例2
(1) 同实施例3的步骤(1)、 (2)、 (3)，但将氧化铝粉改为氧化锆粉。
(2) 钯膜的制备同实施例2的步骤(2)。
(3) 在制得的约4pm钯膜表面，再通过化学镀法沉积约1 pm厚的银膜，银 镀液的组成为AgN03 5 g/L， Na2EDTA35 g/L，氨水(28%) 500ml/L，还原剂仍 为0.2M的N2H4，化学镀温度为30 'C。清洗，干燥。
(4) 在60(TC，氩气气氛下焙烧10h形成钯一银合金膜，合金膜在釉面上有 良好的附着。
(5) 钯一银合金膜的气密性测试同实施例1的步骤(8)，膜管气密性良好。 实施例5:
多孔氧化铝陶瓷管同实施例2
(1) 同实施例1的步骤(l)，干燥。
(2) 向釉料中加去离子水，配成50g/L的浆料，备用。
(3) 选定多孔陶瓷与釉面的交界处至釉面上10mm作为处理范围，其他部分 用聚四氟乙烯带包裹起来。
(4) 用小刷子蘸取釉浆在待处理区域上刷涂，边刷边旋转陶瓷管。烘干。
(5) 在860 。C下煅烧1 h，然后以2 。C/min的降温速率降到室温。新形成的 釉面为无光釉，并已与原釉面衔接良好。
(6) 同实施例4的步骤(2)、 (3)、 (4)、 (5)。 实施例6:
多孔氧化铝陶瓷管同实施例2
(1) 同实施例1的步骤(l)。
(2) 选定多孔陶瓷与釉面的交界处至釉面上5 mm作为处理范围，其他部分 用聚四氟乙烯带包裹起来。用气流式雾化器(喷嘴孔径0.8 mm，氮气压力0.4 MPa) 喷涂釉浆，边喷边旋转陶瓷管。除去聚四氟乙烯带，烘干。
(3) 同实施例5的步骤(5)。
(4) 同实施例2的步骤(2)。
本技术领域中的技术人员应当认识到，以上实施例仅是用来说明本发明，在 没有脱离本发明精神的情况下所做的任何等效的变化，都属于本发明权利要求的 范围。
权利要求
1. 一种以末端涂釉多孔陶瓷管为载体的复合钯膜及钯合金膜的制备方法，其具体步骤为A.将与多孔陶瓷相连的釉面进行粗化处理；B.粗化处理后的釉面和多孔陶瓷同时进行敏化、活化，实施化学镀，在多孔陶瓷和粗化的釉面上形成连续的钯膜或钯合金膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于粗化处理的釉面区域是从多孔陶瓷与釉的交界处至釉面上l 30mm的范围。 -
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述的粗化处理方法有化学 腐蚀法、涂层修饰法或重新施无光釉法。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于化学腐蚀法所用腐蚀剂为含氢氟酸 的水溶液，其中氢氟酸的浓度为0.1 22.4mol/L。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于涂层修饰法是在釉的熔融温度范围 内，将陶瓷粉末烧结在釉面上。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于陶瓷粉末至少为A1203、 Si02、 Ti02、 Zr02、 YSZ或SiC中的一种。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的重新施无光釉法是在陶瓷管 原釉面之上重新施釉，在釉料熔融温度范围下限的士30。C范围内进行煅烧，保 温0.1 2h，制备一段无光釉。
全文摘要
本发明涉及一种以涂釉多孔陶瓷管为载体的复合钯膜或钯合金膜的制备方法，解决釉面与多孔陶瓷的交界处容易产生膜缺陷的问题。首先，将与多孔陶瓷相连的1～30mm范围内的釉面进行粗化处理，然后粗化处理部分和多孔陶瓷部分同时进行敏化、活化，实施化学镀。粗化处理的方法包括化学腐蚀法、涂层修饰法或重新施无光釉法。利用这种制备方法时，多孔陶瓷与粗化的釉面上形成的钯膜或钯合金膜是连续的，并且具有良好的附着力。本发明还可提高产氢纯度，改善膜的工作稳定性，延长膜的使用寿命。
文档编号C23C18/31GK101386977SQ200810156969
公开日2009年3月18日 申请日期2008年9月22日 优先权日2008年9月22日
发明者刘玉强, 胡小娟, 舒世立, 彦 黄 申请人:南京工业大学