专利名称：一种采用金属氧化物阳极的防腐蚀方法
技术领域：
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本发明涉及一种采用金属氧化物阳极的外加电流阴极保护防腐 蚀方法，适用于防止钢质浮码头、浮船坞、趸船等海中固定式金属结 构物的腐蚀，尤其适于老旧钢质设施的防腐蚀，属于电化学保护技术 领域。
背景技术：
目前，阴极保护和涂料相结合可以有效地防止金属结构物在海水 中的腐蚀。依据提供保护电流的方式不同，阴极保护可以分为牺牲阳 极和外加电流两种方法。牺牲阳极法是通过将电负性的阳极材料和船 体相连接，通过电偶作用使其自身溶解消耗来产生阴极保护电流，其 特点是简单、可靠，但单只阳极的发生电流较小，为获得充分的保护 和较长的使用寿命，必须安装足够数量以及尺寸较大的牺牲阳极；而 外加电流阴极保护方法是通过外部的直流电源来提供所需的保护电 流，通常由电源设备、辅助阳极和参比电极等部分构成。其特点是驱 动电压高、输出电流大、保护寿命长，并且可随外界工况条件的变化 而自动调节输出电流的大小，使被保护的金属结构物一直处于最佳的 保护状态，但该系统较为复杂。尽管两种方法均可以获得良好的保护 效果，但在实际工程中需要根据具体的工况条件来进行选择。对于新 造的钢质浮码头、浮船坞、趸船等海中固定式金属结构物，大多数情 况下都是采用牺牲阳极保护，这是因为牺牲阳极方法安装简便，不用 维护，对于固定式结构物，也可以设计较长的保护寿命。然而，牺牲 阳极在工作的过程中会不断溶解消耗，当其剩余的量不足以维持对钢 结构物足够的保护时，则必须及时进行更换。更换牺牲阳极通常要在 干坞中进行，这需要将浮码头等结构物拖到船厂才能进行修理，这不 仅增加了修理费用，而且造成停产损失。因此，如何在不影响结构物 正常使用的情况下对原有阴极保护系统进行更新是一个需要解决的问题。目前常见的一种方法是采用吊挂式牺牲阳极对浸泡在海水中的 结构表面进行保护，但对于老旧结构物，由于原有的油漆涂层老化破 损严重，则必须吊挂很多的牺牲阳极才能满足保护需要，并且由于牺 牲阳极的保护范围较小，当浮码头等结构物的尺寸较大时，其底部尤 其是中央部位往往难以获得充分、均匀的保护。
文献[Jack G. Davis， cathodic protection for immersed surfaces on museum aircraft carrier U. S. S. Lexington, Materials Performance, 1994， No. 4， 12—14]中介绍了一禾中夕卜力口电 流阴极保护系统，可以对这类老旧结构物进行有效的保护。其采用的 是远阳极地床技术，即在离要保护的金属结构物较远的海底安装辅助 阳极地床，电源设备安装在浮码头等结构物上。但这种方法需要潜水 员在水下安装，安装不便，并且对位于阳极地床和浮码头之间的结构 物有产生杂散电流腐蚀的危险。美国专利US Patent 4， 292， 149还 公开了一种用于保护海上石油钻井设施海水浸泡表面的辅助阳极组 件，它是将铂钛或铂铌复合丝缠绕在支撑的绳索上而构成。尽管铂钛 或铂铌丝阳极在海水中具有良好的电化学性能，但铂复合阳极由于制 备工艺复杂，因此价格较昂贵，和其它阳极材料相比不够经济。同时， 由于铂钛或铂铌复合丝是直接缠绕在支撑的绳索上，阳极工作时产生 的氯气等腐蚀性介质很容易导致支撑绳索的老化或破损。另外，铂钛 或铂铌复合丝与连接电缆之间存在的电缆接头容易损坏，易导致整个 保护系统失效。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求设计一种采 用吊挂式金属氧化物阳极的外加电流阴极保护的防腐蚀方法，该方法 安装方便，保护寿命长，保护效果好，可长期可靠地工作，并且不会 对其他附近金属结构物产生杂散电流干扰。
为了实现上述目的，本发明先选择外加电流阴极保护系统及其管 状金属氧化物阳极后，组装并固定连接在被保护的金属结构物或浮码 头上，接通电源进行防腐蚀保护，所采用的外加电流阴极保护系统包括直流电源设备、管状金属氧化物阳极组件和参比电极组件；直流电 源设备布置在浮码头金属结构物上，以减小与其相连的阳极电缆和阴 极电缆的长度，管状金属氧化物阳极组件采用吊挂式金属氧化物阳极 组件，从钢结构物上布放到海中，采用吊挂式安装或固定式安装的参 比电极组件设置在浮码头金属结构物上的可固定位置。
本发明的直流电源设备输入为单相或三相交流电，直流输出的正 极端子接阳极电缆，负极端子接阴极电缆；直流电源设备采用自动控 制的恒电位仪或采用手动调节的整流器；直流电源设备上设有参比电 极接线端子并连接到参比电极组件上，测量被保护的金属结构物的电 位。
本发明的参比电极组件设置在浮码头的可固定位置，该位置位于 两支阳极组件的中间，或远离阳极组件的位置，参比电极体采用银/ 氯化银、高纯锌(大于99.99WZn)或锌合金；参比电极的护套采用 玻璃钢、尼龙、聚氯乙烯或聚乙烯等绝缘材料制成，护套上制有透水 孔或半透膜和海水进行离子交换，用于防止参比电极体的损伤或污 染；参比电极组件在舷外吊挂式安装，或用钢筋固定在船舷，浸泡在 海水中并且尽可能地靠近被保护结构物的表面，以减小测量时的欧姆 降。
本发明的管状氧化物阳极组件采用钛基管状金属氧化物阳极体， 在阳极体的工作表面覆有导电的陶瓷混合金属氧化物，氧化物由氧化 钌、氧化铱和氧化钯等铂族金属氧化物中的一种或二种及以上与氧化 钛、氧化锡、氧化钽等非贵金属氧化物中的一种或二种及以上混合构 成，金属氧化物的含量应不小于30°/。摩尔比；当金属氧化物的含量小 于该值时，混合金属氧化物阳极的电化学性能将会明显劣化；阳极电 缆和管状氧化物阳极组件内壁之间电性连接于阳极组件的中间部位， 采用两道冗余密封，先在管状金属氧化物阳极组件和阳极电缆之间填 充密封料如环氧树脂或石蜡，然后在管状金属氧化物阳极组件的两端 采用橡胶密封套，挤压式进行二次密封；在同一根阳极电缆上同时串 联多只管状金属氧化物阳极；管状金属氧化物阳极组件预先组装好后从浮码头上采用吊挂的方式布放到海中，下部连接有固定用的混凝土
固定锚块；阳极电缆采用特制的电缆，其中间采用一根多股钢丝绳支撑。
本发明的外加电流阴极保护系统包括至少一台恒电位仪， 一支管
状氧化物阳极及一支参比电极；恒电位仪的数量及额定输出电压、电 流的大小、管状金属氧化物阳极和参比电极的数量都根据被保护金属 结构物的大小、结构形状以及涂层状况来确定。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点 一是采用外加电流阴
极保护，提供的保护电流大，保护寿命长，并可使结构物一直处于良
好保护状态；二是不需要进干坞安装，不会影响结构物的正常使用， 适于对老旧金属结构物进行保护系统更新；三是管状氧化物阳极组件 采用钛作阳极基体，阳极重量轻，具有良好的机械性能，便于搬运和 安装；采用了导电的混合金属氧化物做阳极涂层，使该阳极具有极高 的稳定性和很低的消耗率，因而可具有长的使用寿命；由于氧化物涂 层具有高的电化学活性，可采用较大的工作电流密度和较低的电源输 出电压，因而具有更高的效率，而且价格较铂阳极便宜，可节约贵金 属资源；四是采用了串型管状氧化物阳极结构，可以方便地增加阳极 数量和调节阳极之间的间距；五是该金属氧化物阳极组件是在工厂预 先组装好，并且在电缆接头处采用了冗余密封结构，提高了整个阳极 组件的可靠性；六是采用了近阳极系统，因此不会对附近的其它金属 结构物产生杂散电流干扰。
图1为本发明实施于金属结构的浮码头物件防腐蚀的结构原理 示意图，其中包括浮码头1、直流电源设备2、阳极电缆3、阴极电 缆4、参比电极组件5、管状氧化物阳极组件6和固定锚块7。
具体实施例方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明。 本实施例为了保护浮码头1等结构物浸泡在海水中的部位，采用 外加电流阴极保护方法，直流电源设备2布置在结构物浮码头1上，输入为单相或三相交流电，直流输出的正极端子接辅助阳极电缆3， 负极端子接阴极电缆4;电源设备采用自动控制的恒电位仪或手动调 节的整流器，直流电源设备2上设有参比电极接线端子连接到参比电
极组件5上，测量被保护的金属结构物的电位；参比电极组件5布置 在浮码头1结构物上有代表性的固定位置，位置位于两支阳极组件6 的中间，或离阳极组件6尽量远的位置，即当该部位达到保护电位范 围时，整个金属结构物均获得了良好的保护；参比电极组件5由参比 电极体和护套组成，参比电极体采用银/氯化银、高纯锌(大于99. 99% Zn)或锌合金，它们在海水中具有良好的电极稳定性；护套采用玻璃 钢、尼龙、聚氯乙烯或聚乙烯等绝缘材料制成，其上制有透水孔或半 透膜与海水进行离子交换，用于防止参比电极体的损伤或污染；参比 电极组件5在浮码头1的舷外吊挂式安装或用钢筋固定在船舷，浸泡 在海水中，并且尽可能地靠近被保护结构物的表面，以减小测量时的 欧姆降。
本实施例的管状金属氧化物阳极组件6采用钛基管状金属氧化 物阳极体，重量轻，便于安装并具有足够的机械强度，在阳极体的工 作表面覆有导电的陶瓷混合金属氧化物，主要由氧化钌、氧化铱或氧 化钯等铂族金属氧化物中的一种或二种及以上与氧化钛、氧化锡、氧 化钽等非贵金属氧化物中的一种或二种及以上所构成，并且贵金属氧 化物的含量应不小于30% (摩尔比)；当贵金属氧化物的含量小于该 值时，混合金属氧化物阳极的电化学性能将会明显劣化；由于混合金 属氧化物涂层具有良好的导电性、大的比表面积和极高的化学、电化 学稳定性，因此钛基金属氧化物阳极具有比铂阳极更高的电催化活性 和更小的消耗率，是一种高性能的辅助阳极材料，同时其价格也比铂 阳极低；阳极电缆3和管状阳极体内壁之间电性连接位于管状阳极体 的中间部位，可有效减小辅助阳极存在的端头效应，使阳极体表面的 电流分布更均匀，从而延长阳极的寿命；为提高阳极连接接头的可靠 性，采用了两道冗余密封，即先在管状阳极体和阳极电缆3之间填充 密封料如环氧树脂或石蜡，然后在管状阳极体的两端采用橡胶密封套，通过挤压的方式进行二次密封，当一只阳极的排流量不够，或为 了改善纵向的电流分布，在同一根阳极电缆上同时串联多只管状金属 氧化物阳极，管状金属氧化物阳极组件在工厂预先组装好，既提高了
整个阳极组件的可靠性，也方便了现场施工；阳极组件6从浮码头1 钢结构物上采用吊挂的方式布放到海中，其下部连接有固定用的混凝 土固定锚块7，为防止阳极电缆3受力损坏，采用特制的电缆，在其 中间采用一根多股钢丝绳起增强作用。本实施例的阴极保护系统包括 至少一台恒电位仪、 一支阳极以及一支参比电极，恒电位仪的数量及 额定输出电压/电流的大小、辅助阳极和参比电极的具体数量须根据 被保护金属结构物的大小、结构形状以及涂层状况来确定。 实施例-
本实施例选取某船厂一大型浮码头l，曾采用牺牲阳极保护，由 于牺牲阳极已消耗完，达到了设计使用寿命，需要更新阴极保护系统。 由于不能及时进坞更换牺牲阳极，并希望获得更长的保护寿命，采用 了外加电流阴极保护方法；根据设计所需的保护电流量，采用了一台 额定输出为160A/16V的恒电位仪做直流电源，其正极与阳极相连， 负极接到钢浮码头1上；采用了 4只吊挂式管状钛基混合金属氧化物 阳极组件6，每只阳极组件上连接有一只管状阳极，阳极体的尺寸为 (D25ramX1000mm，采用中间有钢丝绳增强的专用阳极电缆3，可承担 悬挂张力的作用，阳极底部挂有20kg重的混凝土固定锚块7;每只 阳极的额定排流量约为40A，设计寿命为15年；四只阳极分别布置 在两个舷侧，每侧二只，均匀分布；采用二只银/氯化银参比电极， 一只布置在浮码头l的一侧，位于两只阳极之间的位置；另一只布置 在没有悬挂阳极的侧面；前者用于为恒电位仪提供监控信号，后者用 于测量浮码头l的保护电位；阴极保护系统运行后，采用已安装的参 比电极和便携式参比电极对保护电位进行了检测，结果表明浮码头1 浸水各处的保护电位均位于-O. 8V -1. 0V，表明船体已处于良好保护 状态；恒电位仪、参比电极和阳极组件工作性能稳定，能够满足浮码 头防腐保护的要求。
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权利要求
1、一种采用金属氧化物阳极的防腐蚀方法，其特征在于选择外加电流阴极保护系统及其管状金属氧化物阳极后，组装并固定连接在被保护的金属结构物或浮码头上，接通电源进行防腐蚀保护，所采用的外加电流阴极保护系统包括直流电源设备、管状金属氧化物阳极组件和参比电极组件；直流电源设备布置在浮码头金属结构物上，管状金属氧化物阳极组件采用吊挂式金属氧化物阳极组件，从钢结构物上布放到海中，采用吊挂式安装或固定式安装的参比电极组件设置在浮码头金属结构物上的可固定位置。
2、 根据权利要求1所述的采用金属氧化物阳极的防腐蚀方法， 其特征在于直流电源设备输入为单相或三相交流电，直流输出的正极 端子接阳极电缆，负极端子接阴极电缆；直流电源设备采用自动控制 的恒电位仪或手动调节的整流器；直流电源设备设有参比电极接线端 子并连接到参比电极组件上，测量被保护的金属结构物的电位。
3、 根据权利要求1所述的采用金属氧化物阳极的防腐蚀方法， 其特征在于参比电极组件设置在浮码头的位置位于两支阳极组件的 中间，或远离阳极组件的位置；参比电极体采用银/氯化银、纯度大 于99.99%的锌或锌合金；参比电极护套采用玻璃钢、尼龙、聚氯乙 烯或聚乙烯材料制成，护套上制有透水孔或半透膜与海水进行离子交 换；参比电极组件在舷外吊挂式安装，或用钢筋固定在船舷，浸泡在 海水中并靠近被保护结构物的表面。
4、 根据权利要求1所述的采用金属氧化物阳极的防腐蚀方法， 其特征在于管状氧化物阳极组件采用钛基管状金属氧化物阳极体，在 阳极体的工作表面覆有导电的陶瓷混合金属氧化物，氧化物由氧化 钌、氧化铱或氧化钯中的一种或二种及以上与氧化钛、氧化锡或氧化 钽中的一种或二种及以上混合构成，金属氧化物的含量不小于30%摩 尔比；阳极电缆和管状氧化物阳极组件内壁之间电性连接于阳极组件 的中间部位，采用两道冗余密封，先在管状氧化物阳极组件和阳极电缆之间填充环氧树脂或石蜡，然后在管状氧化物阳极组件的两端采用 橡胶密封套挤压式进行二次密封；在同一根阳极电缆上同时串联多只 管状金属氧化物阳极；管状金属氧化物阳极组件预先组装好后从浮码 头上吊挂式布放到海中，下部连接有固定用的混凝土固定锚块；阳极 电缆中间采用一根多股钢丝绳支撑。
全文摘要
本发明涉及一种采用金属氧化物阳极的外加电流阴极保护防腐蚀方法，适用于防止钢质浮码头、浮船坞、趸船等海中固定式金属结构物的腐蚀，属于电化学保护技术领域，其采用的外加电流阴极保护系统包括直流电源设备、管状金属氧化物阳极组件和参比电极组件，直流电源设备布置在浮码头金属结构物上，管状金属氧化物阳极组件采用吊挂式金属氧化物阳极组件，从钢结构物上布放到海中，参比电极组件采用吊挂式安装或固定式安装设置在浮码头金属结构物上的可固定位置；其安装方便，操作简单，保护寿命长，防腐蚀效果好，可靠性强。
文档编号C23F13/06GK101492821SQ200910014508
公开日2009年7月29日 申请日期2009年2月26日 优先权日2009年2月26日
发明者王均涛, 许立坤, 辛永磊 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所