专利名称：：无磷成膜剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种无磷成膜剂及其制备方法，属于用于金属涂装前处理
技术领域：
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背景技术：
：传统金属，尤其是钢、铸铁及其合金涂装前处理工艺包括除油、除锈、磷化三个部分，其中磷化处理是中心环节。磷化是化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜，金属磷化的目的主要是给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前处理，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力。但磷化处理液由磷酸和磷酸盐、硝酸盐、重金属离子及氧化剂等组成，由于含有重金属离子等有害物质，对环境造成污染，而磷酸盐属于国家二级污染物，其一级排放标准为小于0.5mg/L，目前金属涂装前处理工艺的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。目前也有将硅烷偶联剂应用在金属表面预处理上，如中国专利CN100469945C所公开的"一种金属涂装前硅垸偶联预膜剂的制备方法"，采用纳米二氧化硅作第一增强剂，选用甲醇、乙醇等作为稳定剂，环氧树脂乳液作为第二增强剂，由官能团硅烷偶联剂和非官能团硅垸偶联剂混合成硅垸偶联剂，采用壬基酚聚氧乙烯醚作用分散剂，获得用于金属涂装前硅垸偶联预膜剂。金属表面通过机硅烷偶联剂水溶液处理，会在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜，使金属基体与有机硅之间以Si-O-Me共价键形式结合，使涂层的附着力和耐蚀性均有明显提高，以代替磷化和钝化等传统预处理方法。但由于金属基体与有机硅之间以Si-O-Me共价键所形成的膜层是单一的有机成分，不能对金属表面形成电化学保护，所以处理后的膜层的防腐性能有待提高。其次由于受金属氧化物较高表面影响以及金属硅烷偶联剂水解后会发生縮聚反应，都会减少处理液与金属表面之间所形成的Si-O-Me共价键数量，而无法形成高质量的有机硅垸薄膜，所以金属处理层的附着力特别是持续附着力不够好，因此该处理方法处理后的附着力和防腐蚀能力不能完全代理传统磷化方法。
发明内容本发明的目的是提供一种环保，能提高附着力和防腐蚀能力的无磷成膜剂及其制备方法。本发明为达到上述目的的技术方案是一种无磷成膜剂，其特征在于其原料由具有如下重量百分比的组分组成，硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂氟锆酸或锆盐醇类溶剂硝酸或硝酸盐氢氟酸或氟化物过氧化氢去离子水或自来水所述的醇类溶剂为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的其中之一。所述的锆盐为硝酸氧锆、氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆其中之一。所述的氟化物为氟化钠或氟化铵或氟化氢铵其中之一。本发明无磷成膜剂的制备方法，其特征在于将0.5%~4%的硅烷偶联剂、0.5%2%的钛酸酯偶联剂以及3%~5%的醇类溶剂加在去离子水或自来水总量60%的去离子水或自来水中充分搅拌至完全溶解，制得半成品A;将1%~10%的氟锆酸或锆盐，0.5%~2%的氢氟酸或氟化物以及1%5%的过氧化氢加在剩余的去离子水或自来水中充分搅拌及溶解，制得半成品B;使用时，将半成品B加入半成品A中充分搅拌，用0.5%~2%的硝酸或硝酸盐将混合溶液的PH值调节在4.5-6之间，制得无磷成膜剂。本发明以硅垸偶联剂和钛酸酯偶联剂作为成膜的主要有机部分，硅烷偶联剂通过水解基团在水性体系中会发生水解，水解后生成活性的硅垸醇基会定向排列在金属表面，与金属表面形成Si-O-Me共价键结合，而有机0.5%~4%;0.5%~2%;1%10%;3%~5%;0.5%~2%;0.5%2%;1%~5%;三乙二醇、丙二醇、官能团会有序排列在金属表面外侧，与涂层中的有机聚合物发生交联反应.有机和无机官能团在金属表面有规则的分布，形成网状结构，赋予优良的附着力。本发明的钛酸酯偶联剂通过短链烷氧基在水性体系中会发生水解，使水解后生成活性的硅烷醇基与金属表面化学键结合形成单分子膜，达到化学偶联的目的，这样就与硅烷偶联剂的作用形成点面双重结合，产生强烈的吸附。同时在钛酸酯偶联剂有机官能基团作用下，能与后续涂装有机涂层有机物进行化学反应而结合一起而形成三维网状结构，具有良好的附着力，尤其，钛元素防腐性能好，所以钛酸酯偶联剂形成的单分子膜层对金属表面具有特别的钝化化学保护作用，提供了膜层的防腐和防锈性能。本发明通过氟锆酸或锆盐与金属基层发生化学反应，故能在金属表面形成致密的电化学保护钝化层，该氧化锆类复合膜的膜层能填充在有机和无机的网状结构中，因此能进一步提高膜层的防腐性能，同时因是化学键结合，膜层的附着力也得到很大提高。本发明采用乙二醇及丙二醇等水醇类溶剂即保证了无磷成膜剂的存储稳定性，又能保证膜层性能的稳定性，起稳定剂的作用。本发明通过氢氟酸或氟化物的氟离子络合溶液中的有害铝离子，形成氟化铝，稳定膜层的防腐性，同时又作为缓冲剂，使成膜剂的pH值能较长时间稳定在一定范围内。本发明的过氧化氢类氧化剂，可氧化溶液使用过程中生成的过量的亚铁离子，使之转化成沉淀，这样保证了膜层的性能稳定性。本发明在使用时，通过硝酸及硝酸盐进行PH调节，即稳定溶液的酸度，又起氧化剂和钝化剂的作用。本发明的无磷成膜剂性能好，环保性能好，使用成本低，可常温实用，节能，是传统磷化产品的优良代替品。具体实施例方式本发明的无磷成膜剂，其原料由具有如下重量百分比的组分组成0.5%~4%的硅垸偶联剂、0.5%~2%的钛酸酯偶联剂、1%~10%的氟锆酸或锆盐，3%~5%的醇类溶剂，0.5%~2%的氢氟酸或氟化物，1%~5%的过氧化氢，0.5%~2%的硝酸或硝酸盐，以及余量的去离子水或自来水。本发明的硅垸偶联剂采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、"(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸或，(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷之一，钛酸酯偶联剂采用美国Kenrich石油公司的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(KR-TTS)或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液(KR-238S)。本发明的锆盐为硝酸氧锆、氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆其中之一，醇类溶剂为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的其中之一，氟化物为氟化钠或氟化铵或氟化氢铵其中之一，上述原料均为市售产品。本发明无磷成膜剂的制备方法，将0.5%~4%的硅烷偶联剂、0.5%2%的钛酸酯偶联剂以及3%~5%的醇类溶剂加在去离子水或自来水总量60%的去离子水或自来水中充分搅拌至完全溶解，制得半成品A;将1%~10%的氟锆酸或锆盐，0.5%~2%的氢氟酸或氟化物以及1%~5%的过氧化氢加在剩余的去离子水或自来水中充分搅拌及溶解，制得半成品B;使用时，将半成品B加入半成品A中充分搅拌，用0.5%~2%的硝酸或硝酸盐将混合溶液的PH值调节在4.5-6之间，制得无磷成膜剂。本发明的具体的实施例见表表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例实施例6实施例实施例8硅垸偶联剂0.5122344钛酸酯偶联剂0.5081.21.51.51.822氟锆酸810硝酸氧锆10氯化锆85硝酸锆1氧氯化锆5二乙二醇454丙二醇35二二丙二醇硝酸0.521216<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述实施例1中，可用乙二醇或二丙二醇代替二乙二醇，实施2中，用三乙二醇代替丙二醇，上述实施例1和蔼中，该硅浣偶联剂为乙烯基三甲氧基硅垸，钛酸酯偶联剂采用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。实施例3和睦中硅垸偶联剂采用乙烯基三乙氧基硅垸，钛酸酯偶联剂采用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液。实施例5和6中硅烷偶联剂采用，(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅垸，而钛酸酯偶联剂采用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液。实施例7和8中硅垸偶联剂采用，(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸，钛酸酯偶联剂采用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。本发明无磷成膜剂的制备方法，如实施例1，将0.5%的硅垸偶联剂、0.5%的钛酸酯偶联齐1」，以及3%的二乙二醇加在去离子水总量60°/。的去离子水中，即52.53%去离子水中，充分搅拌至完全溶解制得半成品A，；将5%的氟锆酸，2%的氢氟酸以及1%的过氧化氢加入剩余去离子水中充分搅拌及溶解，制得半成品B;使用时，将半成品B加入半成品A中充分搅拌，用0.5n/。的硝酸将混合溶液的PH值调节在4.5-6之间，制得无磷成膜剂。本发明的实施例2-8，可按表l中的相应各重量百分比的原料，按上述的方法制备。权利要求1、一种无磷成膜剂，其特征在于其原料由具有如下重量百分比的组分组成，硅烷偶联剂0.5％～4％；钛酸酯偶联剂0.5％～2％；氟锆酸或锆盐1％～10％；醇类溶剂3％～5％；硝酸或硝酸盐0.5％～2％；氢氟酸或氟化物0.5％～2％；过氧化氢1％～5％；去离子水或自来水余量。2、根据权利要求1所述的无磷成膜剂，剂为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇之一。3、根据权利要求1所述的无磷成膜剂，其特征在于所述的锆盐为硝酸氧锆、氯化锆、硝酸锆或氧氯化锆的其中之一。4、根据权利要求1所述的无磷成膜剂，其特征在于所述的氟化物为氟化钠或氟化铵或氟化氢铵的其中之一。5、根据权利要求1所述的无磷成膜剂的制备方法，其特征在于将0.5%4%的硅垸偶联剂、0.5%~2%的钛酸酯偶联剂以及3%5%的醇类溶剂加在去离子水或自来水总量60%的去离子水或自来水中充分搅拌至完全溶解，制得半成品A;将1%~10%的氟锆酸或锆盐，0.5%2%的氢氟酸或氟化物以及1%~5%的过氧化氢加在剩余的去离子水或自来水中充分搅拌及溶解，制得半成品B;使用时，将半成品B加入半成品A中充分搅拌，用0.5%~2%的硝酸或硝酸盐将混合溶液的PH值调节在4.5-6之间，制得无磷成膜剂。全文摘要本发明涉及一种无磷成膜剂，其原料由具有如下重量百分比的组分组成0.5％～4％的硅烷偶联剂，0.5％～2％的钛酸酯偶联剂，1％～10％的氟锆酸或锆盐，3％～5％的醇类溶剂，0.5％～2％的氢氟酸或氟化物，1％～5％的过氧化氢，0.5％～2％的硝酸或硝酸盐，以及余量的去离子水或自来水，本发明具有环保，能提高附着力和防腐蚀能力的特点。文档编号C23C22/34GK101643898SQ200910034639公开日2010年2月10日申请日期2009年9月4日优先权日2009年9月4日发明者吴伟峰申请人:吴伟峰