专利名称：用于磁制冷的稀土-镓材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及磁性材料，特别涉及一种用于磁制冷的稀土-镓材料及其制备方法。
背景技术：
传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业，但它存在制冷效率低、能耗大、破 坏大气环境等缺点。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术具有高效节能、绿色环保、 运行稳定等显著优势，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷是指以磁性材料为制冷工质的一 种新型制冷技术，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强 度增加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减 弱(退磁)时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。通常，衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁制冷能力(即RC，指在 一个制冷循环中可传递的热量)。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温(15K以下)、中 温(15K-77K)和高温(77K以上)磁制冷材料。其中，中温区磁制冷材料因其可应用于氮气、 氢气液化等方面而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。目前，在该温区研究发现 的磁制冷材料主要包括稀土元素单晶、多晶材料，如Nd，Er或Tm，及稀土金属间化合物，如 ErCo2, DyAl2, RCoAl (R = Tb或Dy)，TbCoC2或Ho2In等，但由于上述磁制冷材料的磁制冷能 力还较低，使其商业应用受到限制。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种磁制冷能力较高 的用于磁制冷的稀土 _镓材料。本发明的另一个目的在于提供用于磁制冷的稀土 _镓材料的制备方法。本发明的上述目的通过以下技术方案实现根据本发明的一个方面，提供一种用于磁制冷的稀土 _镓材料，该稀土 _镓材料为 以下通式的化合物RGa，其中R为Dy，Ho或Er。其中，所述稀土-镓材料具有CrB型正交 晶体结构。根据本发明的另一个方面，提供一种用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，包 括以下步骤步骤1)按RGa化学式称料，将R及Ga原料混合，其中R过量添加2%至4%的原 子百分比，式中R为Dy，Ho或Er ；步骤2)将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至3X10_3Pa 以上，用高纯氩清洗并熔炼，熔炼温度在1500°C以上；步骤3)将步骤2)熔炼好的料真空退火处理，之后取出快速冷却。在上述技术方案中，所述步骤2)中抽真空至2X10_3至3X10_3Pa之间；熔炼温度 介于 15000C _1700°C之间。在上述技术方案中，所述步骤3)中在800°C-1000°C的温度范围内真空退火。优选地，真空退火2至14天。与现有技术相比，本发明的优点在于1. HoGa和ErGa的磁制冷能力分别高达455J kg—1和342Jkg—1。2.具有良好的磁、热可逆性质。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1为根据本发明的实施例1的ErGa的室温X射线衍射谱线；图2为根据本发明的实施例1的ErGa在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁 曲线；图3为根据本发明的实施例1的ErGa的等温磁化曲线；图4为根据本发明的实施例1的ErGa的Arrott曲线；图5为根据本发明的实施例1的ErGa在5K温度下的磁滞回线；图6为根据本发明的实施例1的ErGa的等温磁熵变对温度曲线；图7为根据本发明的实施例2的HoGa的室温X射线衍射谱线；图8为根据本发明的实施例2的HoGa在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁 曲线；图9为根据本发明的实施例2的HoGa的等温磁化曲线；图10为根据本发明的实施例2的HoGa的等温磁熵变对温度曲线；图11为根据本发明的实施例3的DyGa的室温X射线衍射谱线；图12为根据本发明的实施例3的DyGa在低磁场下的热磁曲线；图13为根据本发明的实施例3的DyGa在低磁场下的等温磁熵变对温度曲线。
具体实施例方式[实施例1]根据本发明的第一个实施例，提供一种制备ErGa的方法，包括以下步骤步骤1)按ErGa化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属 Er与Ga原料混合，其中Er过量添加2% (原子百分比)；步骤2)将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达 2X 10_3-3X 10_3Pa时，用纯度为99. 999%的高纯氩清洗1_2次后，在1大气压的高纯氩气保 护下反复翻转熔炼3-5次，熔炼温度介于1500°C -1700°C之间；步骤3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度 为5 X IO-5Pa的石英管内，在800°C退火处理14天，取出快速淬入液氮中，获得产物。利用X射线衍射仪测定所得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表 明产物为成单相的CrB型正交晶体结构的ErGa，其空间群为Cmcm，晶格参数a=4.2592 A,
b=10.7219A,c=4.0286Ao在磁性测量系统(SQUID)上测定的本实施例的ErGa在磁场强度H = 0. 4T下的零 场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确 定ErGa的自旋重取向转变温度TSR和居里温度Te分别为15K和30K ；另外，在这两个相变温度附近ZFC和FC曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性。应该知道，化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材 料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲 线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为在13K至33K之间以步长ΔΤ = 2Κ测得的本实 施例化合物的Arrott曲线。从图中可以看出，居里温度Tc附近的曲线均呈正斜率，表明本 实施例的ErGa为典型的二级相变材料。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变 的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。图5示出了本实施例的ErGa在温度T = 5Κ下测得的磁滞回线，由于在ErGa中没 有观察到明显的磁滞后，基本上表明本实施例的ErGa对磁场是可逆的。在多功能物性测量系统上测定了本实施例的ErGa在相变温度附近(即3Κ至 50Κ的范围内的等温磁化曲线，如图3所示，其中升温步长ΔΤ = 4Κ。根据麦克斯韦关系
dsi^H) \,可从该等温磁化曲线计算磁熵变。经计算得到的本实施例的
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ErGa在Tsk和Tc温度附近的磁熵变对温度(I Δ Sm卜Τ)曲线，如图6所示。从图中可知，化 合物在两个相变温度附近均出现巨大的磁熵变。其中在0-5Τ磁场变化下，在Tsk和Τ。温度 附近ErGa的最大磁熵变分别为16. 5J/kg · K和21. 3J/kg · K。一般地，材料在一个可逆制 冷循环中的磁制冷能力可由RC= ASMAT。yc;1计算得到，其中Δ Sm为制冷循环的冷端和热端 对应的磁熵变，为该循环中热端和冷端的温度差。当RC取最大值时，冷、热端温度之 间的温区即为最理想的制冷循环工作温区。因此，根据计算可以得出，在16Κ-40Κ的温度范 围内ErGa的磁制冷能力RC达到最大值342J/kg。表1列出了本发明的ErGa与其居里温度 相近的稀土基化合物TbCoC2的性能的对照。显然，本发明的ErGa的具有比TbCoC2更优异 的磁制冷能力。表 1
-Δ5^Χ(0-5Τ)RC (0-5T)Tc冷端温度/热端温度化合物名称(J kg-丨 K1)(J kg"')(K)(K)ErGa21.33423016/40TbCoC215.41882823/48[实施例2]根据本发明的第二个实施例，提供一种制备HoGa的方法，包括以下步骤步骤1)按HoGa化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9%的市售的稀土金属 Ho与Ga原料混合，其中Ho过量添加2% (原子百分比)；步骤2)将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达 2X 10_3-3X 10_3Pa时，用纯度为99. 999%的高纯氩清洗1_2次后，在1大气压的高纯氩气保 护下反复翻转熔炼3次，熔炼温度介于1500°C -1700°C之间；步骤3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度
5为5X10_sPa的石英管内，在1000°C退火处理2天，取出快速淬入冰水中，获得产物。所得产物的XRD如图7所示，结果表明产物为成单相的CrB型正交晶体结构的 HoGa，空间群为 011(^，其晶格参数3=4.2809入力=10.7819 A,c=4.0424 A。本实施例化合物的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图8所示， 从M-T曲线上可确定HoGa的自旋重取向转变温度Tsk和居里温度Tc分别为20K和70K。在 相变温度附近，ZFC和FC热磁曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性质。本实施例化合物在相变温度附近的等温磁化曲线如图9所示。根据该等温磁化 曲线计算得到本实施例化合物在Tsk和Tc温度附近(即5K至102K的范围)的磁熵变对温 & (I ASj-T)曲线，如图10所示。从图中可知，化合物在两个相变温度附近均出现了较大 磁熵变。其中，在0-5T磁场变化下，在Tsk和T。温度附近，HoGa的最大磁熵变分别为7. 8J/ kg · K和17. lj/kg · K。在16K-99K的温度范围内，其磁制冷能力RC的最大值高达455J/
kg 。 表2列出了与HoGa相近的稀土基化合物Ho2In的性能对照。显然，本发明的ErGa 的具有比Ho2In更优异的磁制冷能力。
表 权利要求
一种用于磁制冷的稀土 镓材料，该稀土 镓材料为以下通式的化合物RGa，其中R为Dy，Ho或Er。
2.根据权利要求1所述的用于磁制冷的稀土_镓材料，其特征在于，所述稀土 _镓材料 具有CrB型正交晶体结构。
3.一种用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，包括以下步骤步骤1)按RGa化学式称料，将R及Ga原料混合，其中R过量添加2%至4%的原子百 分比，式中R为Dy，Ho或Er ；步骤2)将步骤1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中，抽真空至3X10_3Pa以 上，用高纯氩清洗并熔炼，熔炼温度在1500°C以上；步骤3)将步骤2)熔炼好的料真空退火处理，之后取出快速冷却。
4.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤2)中抽真空至2X10_3至3X10_3Pa之间。
5.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤2)中的熔炼温度介于1500°C -1700°C之间。
6.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤3)中在800°C-1000°C的温度范围内真空退火。
7.根据权利要求6所述的用于磁制冷的稀土-镓材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤3)中真空退火2至14天。
8.根据权利要求3所述的用于磁制冷的稀土_镓材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤3)中的快速冷却为淬入液氮或冰水中。
全文摘要
本发明提供一种用于磁制冷的稀土-镓材料，该稀土-镓材料为以下通式的化合物RGa，其中R为Dy，Ho或Er。本发明的稀土-镓材料，特别是HoGa和ErGa在各自相变温度附近均呈现较大磁熵变，工作温区宽，具有较大磁制冷能力及良好的热、磁可逆性质，是非常理想的中温区磁制冷材料。
文档编号C22C28/00GK101996720SQ20091009179
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月25日 优先权日2009年8月25日
发明者孙继荣, 沈保根, 胡凤霞, 董巧燕, 陈静 申请人:中国科学院物理研究所