含钒原料的酸浸提钒方法

专利名称：含钒原料的酸浸提钒方法
技术领域：
本发明涉及含钒原料中钒的提取方法。
背景技术：
钒是一种重要的战略物质，主要应用于钢铁工业，国防尖端技术、化学工业以及轻纺工 业等领域。目前，用来生产钒的主要原料是钒钛磁铁矿，除此之外还有低品位的钒原料，例 如含钒共生矿、石煤、含钒废催化剂和石油渣等。
我国开发利用低品位钒原料的研究较早，但目前应用于工业生产的工艺主要有钠化焙烧 ——水浸(或酸浸)——离子交换和原矿(或空白焙烧熟料、钙化焙烧熟料)——酸浸—— 离子交换(或萃取)两种，提钒废水直接排放或石灰中和后不达标排放，环境污染严重，这 也是各地政府部门严厉打击低品位钒原料(如石煤)提钒生产厂的原因。
为了提高钒的浸出率，解决提钒废水污染环境等问题，国内研究学者进行了大量研究
申请号为200610031639. 1的专利介绍了一种粉料酸浸的方法。酸浸反应使用硫酸浓度为 0. 3% 0.4%，液固比为1.5:1，酸浸反应时间90 120min;酸浸反应结束后固液分离；调节酸 浸液pH二6 9，静置分离；溶液进行离子交换，交换余液加酸后直接返回酸浸工序。该方法 存在缺点是酸浸反应体系初始pH低(1.1 1.2)，此酸浸条件下会有大量的杂质进入溶液 ，尤其是磷的进入对离子交换净化富集钒溶液不利；调节酸浸液pH值后得到的含钒滤渣未进 行钒的回收；离子交换余液直接返回酸浸循环使用，部分阴离子如P043—、 S042—、 Cl—等会富 集影响离子交换的进行。
申请号为200810047377.7的专利介绍了一种粉料浸出的方法。该方法采用先水浸后酸 浸的工艺，其酸浸采用O. 5% 1%的盐酸或硫酸，液固比为2 4:1，酸浸温度30 6(TC，酸浸 时间40 60min。该方法存在缺点是酸浸反应体系初始pH低；使用盐酸进行酸浸时，带入 大量的氯离子不利于提钒废水的循环使用和离子交换，对设备的防腐性能要求更高。
申请号为01124096.2的专利介绍了一种用粉料分四次搅拌浸出的方法。第一次使用3% 6%的硫酸、液固比1.5:1在搅拌的条件下酸浸15分钟，再加水至液固比3: l后继续搅拌3分 钟，抽走溶液；第二次是向第一次酸浸后的渣中加水至液固比3: 1，并调节溶液p^2后搅拌 3分钟，抽走溶液；依此操作三次；酸浸液采用氯型阴离子交换树脂进行离子交换。该方法 存在缺点是酸浸反应体系初始PH低；酸浸反应过程中操作复杂；使用氯型阴离子交换树脂
3进行离子交换，溶液中的氯离子会不断富集，不利于提钒废水的循环使用。
申请号为200410061233的专利介绍了一种用硫酸浸泡球团的方法。采用pb2. 5 3的硫 酸浸泡球团7 16h后抽走溶液，然后再用pb2. 5 3的硫酸浸泡该球团7 16h，依此反复操 作四次。该方法的缺点是球团浸泡时间长，效率低，占地面积大。
申请号为200610032557. 9的专利介绍了一种离子交换余液循环浸出前的处理方法。具体 操作是通过向离子交换余液中加入FeS和Na2S来除去重金属。该方法的缺点是不适用酸性 溶液的处理，在酸性条件下会释放出有害气体H2S，且还原五价钒。
综上所述，工业提钒生产对于磷含量高的含钒原料，酸浸得到的溶液磷含量也相应较高 ，仅通过调节溶液pH值很难使溶液中磷降低到符合后续工序的要求。此外，进行离子交换时 均采用氯型阴离子交换树脂，随着离子交换余液循环次数的增加，溶液中的氯离子富集到一 定程度，就会影响离子交换树脂对钒的吸附，最终溶液必须进行排放处理，不利于提钒废水 的循环利用。

发明内容
针对上述现有技术中的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种含钒原料的酸浸提 钒方法，该方法包括以下步骤
a、 将含钒原料加水搅匀，逐渐加入质量分数20。/。 60。/。的硫酸调节酸浸反应体系pH值为 2. 5 3. 3;酸浸结束后过滤得到残渣和酸浸液；
b、 步骤a得到的酸浸液用S042—型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。 步骤a所述含钒原料可以是焙烧后的粉状含钒熟料；含钒原料的加水量控制为酸浸液中
的V205含量在3 4g/L左右，高了不利于离子交换，低了溶液处理量大，生产效率低。酸浸反 应时反应体系pH值恒定在2. 5 3. 3范围内(通过逐步加酸控制)可以使含钒矿中的杂质进入 酸浸液中的量很少，利于下一步溶液的处理；步骤a酸浸的反应温度为15r 6(rC，反应时间 为40 90min，使含钒原料中的钒进入酸浸液。
酸浸液的阴离子杂质含量较低时(如P〈0.03g/L， Si02〈0.6g/L)，可直接采用S042—型阴 离子交换树脂进行离子交换达到钒液净化富集的目的。离子交换树脂采用S042—型，避免了
cr型树脂带进cr不易除去影响废水的循环，so42—可以采用石灰中和的方式除去。离子交换
收集的余液可以返回步骤a与含钒原料混合并添加质量分数为20。/。 60。/。的硫酸重复步骤a、 b 的酸浸、净化操作。
酸浸液阴离子杂质含量较高时(如P〉0.03g/L， Si02>0. 6g/L)，在步骤b酸浸液进行离子 交换前，需要调节酸浸液P^6 8后固液分离，得到滤渣和滤液，滤液再通过S042—型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。调节PH值的试剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液 中的至少一种，优选为氢氧化钠溶液。磷含量较高(如P〉0.3g/L)的酸浸液，在调节酸浸液 pH过程中可以加入适量的硫酸钙，加入量根据磷含量而定(按摩尔比CaA^3 6)。离子交 换收集的余液可以返回步骤a与含钒原料混合并添加质量分数为20。/。 60。/。的硫酸重复步骤a、 b的酸浸、净化操作。滤渣可以返回步骤a与含钒原料混合重复步骤a、 b的净化操作进一步回 收钒；或者滤渣收集后作为含钒原料重复步骤a、 b的酸浸、净化操作进一步回收钒，酸浸反 应时间为10 40min，反应温度为15。C 60。C 。 本发明的有益效果是
1、 为了提高提钒生产效率，本发明选择粉料搅拌酸浸，大大縮短了浸出时间；为了减 少酸浸过程中大量的杂质进入溶液，尤其是磷、砷等阴离子的进入对离子交换净化富集钒溶 液不利，本发明采用控制酸浸反应体系的pH恒定在2. 5 3. 3，避免了一次性加酸操作时初始 pH偏低，大量杂质进入溶液的问题。
2、 对于磷含量较高的酸浸液，为了在调节酸浸液pH时除磷效果更佳，本发明采取了添 加硫酸韩的方法，使磷与硫酸韩在P^8时生成更难溶的磷酸韩，以达到除磷的目的。
3、 为了进一步回收调节酸浸液pH后所得滤渣中的钒，提高钒的综合回收率，本发明采 取滤渣返回下一批次酸浸操作或者直接单独进行酸浸的方法，可进一步回收滤渣中80%以上 的钒。
4、 为了避免目前普遍使用的cr型阴离子交换树脂在吸附钒过程中置换出的cr在溶液
中富集影响废水的循环使用，本发明采用S042—型阴离子交换树脂进行离子交换，当废水中 S042—富集到一定程度时，对废水采取石灰处理的方式就可以除去大部分S042—，使废水可以继 续循环使用。
5、 为了避免离子交换余液中杂质离子富集，本发明采取了石灰处理离子交换余液的方 法，使溶液中的金属阳离子和硅、磷、硫酸根等离子沉淀下来，从而使提钒废水可以循环使 用。
本发明方法可以有效提高提钒生产效率和钒综合回收率，并使提钒废水循环利用，从而 解决提钒废水排放污染环境的问题。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式
做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。
实施例l含钒原料的酸浸提钒称取1000g水和500g焙烧后的粉状含钒原料(主要成分:V205: 1.15%， Si02: 88.76%， P: 0.491%， CaO〈0.5%， MgO: 1.95%， TFe: 1.21%， AL203: 1. 47%)加入到酸浸反应罐中，常 温下搅拌均匀，然后用质量分数为2(F。的硫酸调节酸浸反应体系pH值恒定在2. 5 3. 3，继续 搅拌反应60min。酸浸反应罐中的混合物用真空抽滤装置进行过滤、用水洗涤，获得尾渣和 1350mL酸浸液，酸浸液主要成分为V20s: 3. 45g/L， Si02: 1. 70g/L， P: 0. 104g/L， Ca2+〈0. 5g/L， Mg2+〈0. 5g/L， AL3+ 〈0. 5g/L， TFe 〈0. lg/L。用质量分数为20%的氢氧化钠溶液 调节酸浸液P^7，静置，过滤获得滤液a和滤渣b，滤液a主要成分为V205: 2. 97g/L， Si02: 0. 34g/L， P〈0.005g/L。滤渣b在常温下加入200mL水中搅拌，然后用质量分数为20%的硫酸调 节溶液P^2. 5 3. 3，反应10min后过滤，获得207mL滤液c，滤液c主要成分为V20s: 2.61g/L， Si02: 0.24g/L， P: 0. 028g/L，该滤液c与调节酸浸液pH后得到的滤液a混合后用 S042—型阴离子交换树脂进行离子交换吸附其中的钒酸根离子，离子交换收集的余液用石灰调 节溶液P^6 8后过滤得中和残渣和滤液d，滤液d返回酸浸反应罐与粉状含钒原料混合并添 加质量分数为20%的硫酸重复上述酸浸、净化操作。含钒阴离子交换树脂用解吸剂洗脱后得 到的洗脱液可进一步加工成V205产品。
实施例2含钒原料的酸浸提钒
称取1000g水和500g焙烧后的粉状含钒原料(主要成分V205: 1.09%， Si02: 84.36%， P :0.467%， CaO: 4.22%， MgO: 1.85%， TFe: 1.15%， AL203: 1.40%)，加入到酸浸反应罐中 ，加热至6(TC搅拌均匀，然后用质量分数为6(F。的硫酸调节酸浸反应体系pH恒定在2. 5 3. 3 ，继续搅拌反应40min。酸浸反应罐中的混合物用真空抽滤装置进行过滤、洗涤，获得尾渣 和1281mL酸浸液，酸浸液主要成分为V20s: 3. 36g/L， Si02: 2. 14g/L， P: 0. 026g/L， Ca2+〈0. 5g/L， Mg2+〈0. 5g/L， AL3+〈0. 5g/L， TFe〈0. lg/L。用质量分数为20%的碳酸钠溶液调节 酸浸液P^8，静置，过滤获得滤液a和滤渣b，滤液a主要成分为V205: 2. 82g/L， Si02: 0.32g/L， P: 〈0.005g/L。滤液a用S042—型阴离子交换树脂进行离子交换，离子交换收集的余 液用石灰调节溶液P^6 8后过滤得中和残渣和滤液c，滤液c返回酸浸反应罐与粉状含钒原 料混合并添加质量分数为60%的硫酸重复上述酸浸、净化操作。含钒阴离子交换树脂用解吸 剂洗脱后得到的洗脱液可进一步加工成V205产品。
滤渣b在6(TC温度下加入200mL水中搅拌，然后用质量分数为60%的硫酸调节溶液 11=2. 5 3. 3，反应40min后过滤，获得228mL滤液d，滤液d主要成分为V20s: 2. 53g/L， Si02: 0. 18g/L， P: 0.052g/L，滤液d可以和下一批次的酸浸液合并后重复上述酸浸液的后续净化 操作。
6实施例3含钒原料的酸浸提钒
称取2000g水和1000g焙烧后的粉状含钒原料(主要成分V205: 1.09%， Si02: 84.36%， P: 0.467%， CaO: 4.22%， MgO: 1.85%， TFe: 1.15%， AL203: 1. 40%加入到酸浸反应罐中， 加热至4(TC搅拌均匀，然后用质量分数为40。/。的硫酸调节酸浸反应体系pH恒定在2. 5 3. 3， 继续搅拌反应90min。酸浸反应罐中的混合物用真空抽滤装置进行过滤、洗涤，获得尾渣和 2443mL酸浸液，酸浸液主要成分V20s: 3. 57g/L， Si02: 2. 07g/L， P: 0. 038g/L， Ca2+〈0. 5g/L， Mg2+〈0. 5g/L， AL3+ 〈0. 5g/L， TFe 〈0. lg/L。用质量分数为8%的碳酸氢钠溶液 调节酸浸液P^6.3，静置，过滤获得滤液a和滤渣b，滤液a主要成分为V205: 2. 96g/L， Si02 :0.28g/L， P 〈0.005g/L，滤渣b在4(TC温度下加入400mL水中搅拌，然后用质量分数为40% 的硫酸调节溶液P^2. 5 3. 3，反应25min后过滤，获得464mL滤液c，滤液c主要成分为V205 :2.68g/L， Si02: 0.21g/L， P: 0. 030g/L，该滤液c与调节酸浸液pH后得到的滤液a混合后 用S042—型阴离子交换树脂进行离子交换，离子交换收集的余液用石灰调节溶液 11=6 8后过 滤得中和残渣和滤液d，滤液d返回酸浸反应罐与粉状含钒原料混合并添加质量分数为40呢的 硫酸重复上述酸浸、净化操作。含钒阴离子交换树脂用解吸剂洗脱后得到的洗脱液可进一步 加工成V205产品。
实施例4含磷量高的酸浸液的除磷试验
取500mL含钒酸浸液(主要成分:V205: 3.56g/L， Si02: 0. 86g/L， P: 0. 589g/L)，用 浓度为20%的氢氧化钠调节酸浸液 11=8，并加入6g石膏，常温搅拌20min后过滤，得到滤液成 分为V205: 2.92g/L， Si02: 0. 19g/L， P: 0. 007g/L。说明酸浸液P含量较高时，调节溶液 pH过程中加入石灰可以达到很好的除磷效果。
实施例5含钒原料的酸浸提钒
称取1000g水和500g焙烧后的粉状含钒原料(主要成分V205: 1.12%， Si02: 84.36%， P :0.086%， CaO: 4.62%， MgO: 1.85%， TFe: 1.15%， AL203: 1. 40%)加入到酸浸反应罐中， 常温下搅拌，然后用质量分数为20。/。的硫酸调节酸浸反应体系pH恒定在2. 5 3. 3，继续搅拌 反应40min。酸浸反应罐中的用真空抽滤装置进行过滤、洗涤，获得尾渣和1286mL酸浸液， 酸浸液主要成分V20s: 3. 36g/L， Si02: 0. 585g/L， P: 0. 018g/L， Ca2+ 〈0. 5g/L， Mg2+〈0. 5g/L， AL3+ 〈0. 5g/L， TFe 〈0. lg/L。酸浸液直接用S042—型阴离子交换树脂进行离子 交换，离子交换收集的余液返回酸浸反应罐与粉状含钒原料混合并添加质量分数为20%的硫 酸重复上述酸浸、净化操作。含钒阴离子交换树脂用解吸剂洗脱后得到的洗脱液可进一步加 工成V205产品。
权利要求
权利要求1含钒原料的酸浸提钒方法，其特征在于包括以下步骤a、将含钒原料加水搅匀，逐渐加入质量分数20％～60％的硫酸调节酸浸反应体系pH值为2.5～3.3；酸浸结束后过滤得到残渣和酸浸液；b、步骤a得到的酸浸液用SO42-型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。
2.根据权利要求l所述的含钒原料的酸浸提钒方法，其特征在于步骤a酸浸的反应温度为15 6(TC，反应时间为40 90min。
3.根据权利要求l所述的含钒原料的酸浸提钒方法，其特征在于酸 浸液P〉0. 03g/L或SlQ2 〉0. 6g/L时，在步骤b酸浸液进行离子交换前，调节酸浸液pl^6 8后再固液分离，得到滤渣和滤液，滤液再通过s"^型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。
4.根据权利要求3所述的含钒原料的酸浸提钒方法，其特征在于步 骤b酸浸液P〉0. 3g/L时，在调节酸浸液pH时按摩尔比CaA^3 6的比例加入硫酸钙。
5.根据权利要求4所述的含钒原料的酸浸提钒方法，其特征在于调 节酸浸液pH值的试剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的含钒原料的酸浸提钒方法，其特征在于调 节酸浸液pH值的试剂为氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求3 6任一项所述的含钒原料的酸浸提钒方法，其特 征在于滤渣重复步骤a、 b进一步回收钒；其中酸浸反应时间为10 40min，反应温度为15 60。C。
8.根据权利要求1 6任一项所述的含钒原料的酸浸提钒方法，其特 征在于离子交换提钒后收集的余液可循环使用，具体为返回步骤a与含钒原料混合后重复 步骤a、 b。
全文摘要
本发明涉及含钒原料中钒的提取方法，特别涉及含钒原料的酸浸提钒方法。该方法包括以下步骤a.将含钒原料加水搅匀，逐渐加入质量分数20％～60％的硫酸调节酸浸反应体系pH值为2.5～3.3；酸浸结束后过滤得到残渣和酸浸液；b.步骤a得到的酸浸液用SO₄^2-型阴离子交换树脂进行离子交换提钒。该方法可以有效控制含钒原料中铁、镁、铝、锰、磷、铬等离子在酸浸过程中进入酸浸液，大大减轻了酸浸液后续净化的压力，离子交换余液可循环使用于酸浸步骤，提高了钒的综合回收率，并且避免了大量提钒废水排放污染环境的问题。
文档编号C22B34/00GK101509070SQ200910301169
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者付自碧, 孙朝晖, 林 张, 毅 彭 申请人:攀钢集团研究院有限公司;攀枝花钢铁(集团)公司;攀枝花新钢钒股份有限公司;攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司