专利名称：一种低氧含量块体金属玻璃的制备方法
技术领域：
本发明属于块体金属结构材料制备技术领域，特别是一种低氧含量块体金属玻璃的制备方法。
背景技术：
块体金属玻璃(Bulk metallic glass，简称BMG)具有优异的力学性能，良好的加工性能，优良的抗多种介质腐蚀的能力，优良的软磁、硬磁以及独特的膨胀特性等物理性能，在最近的十几年中，BMG取得了飞速的发展。室温脆性较大是限制块体金属玻璃应用的瓶颈之一。近年来，针对块体金属玻璃脆性的成因国内外都开展了研究，并取得了一些进展，提出了通过设计制备块体金属玻璃基复合材料等技术来改善其韧性的方法。从文献中来看，影响块体金属玻璃的塑韧性的因素很多，目前还未完全揭示。最近的研究发现，氧含量与块体金属玻璃的塑性、玻璃形成能力等具有密切的关系。例如，北京科技大学吕昭平等在研究不同氧含量块体金属玻璃&62Cul5. 5Ν 12. 5A110时发现，氧含量为3900ppm的块体金属玻璃在压缩条件下的塑性变形量为零，当氧含量降低至920ppm时，块体金属玻璃试样在压缩条件下具有显著的塑形变形量；新加坡国立大学李毅等在研究直径为2mm的不同氧含量块体金属玻璃CU64&36时发现，只有当氧含量在一个相对比较低的区间内时才能获得全非晶态的样品。上述研究表明降低块体金属玻璃的氧含量是改善块体金属玻璃塑性的有效途径之一。由于制备块体金属玻璃的原材料多为金属元素，易氧化，特别是镧基块体金属玻璃等体系中所使用的稀土元素更容易氧化，导致原材料的含氧量较高，因而，目前所制备的块体金属玻璃的氧含量都较高。如采用高纯合金元素，可一定程度上降低ττ等某些原材料中的氧含量，但如稀土元素、Al元素等易氧化元素的氧含量较高的问题仍然难以解决。同时，BMG的冶炼成型过程虽然是在真空下进行，但其中仍然存在少量的氧，在高温下，BMG熔体易于与冶炼气氛中的氧结合，因而导致制备的块体金属玻璃氧含量较高。鉴于氧含量对塑性和玻璃形成能力等的影响作用，如何控制和降低块体金属玻璃的氧含量成为有重要应用价值的研究内容。目前国内外研究人员主要是通过改变某些原材料的氧含量的方法来获得不同氧含量的BMG，比如在制备锆基BMG时，使用海绵锆或者氧化锆来替代高纯锆，从而获得不同氧含量的锆基BMG;使用高纯锆来获得氧含量相对较低的 BMG。由于所用金属原材料中的氧难以完全去除，以及冶炼成型多在含有微量氧的气氛中进行等原因，导致所制备的块体金属玻璃的氧含量较高，一般都在几千PPm以上。如果所有原材料都采用高纯金属元素及进一步提高冶炼成型过程的真空度，可以将氧含量进一步降低，但不可避免的带来了成本的急剧上升，其实际应用价值较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备低氧含量块体金属玻璃的方法，该方法显著降低了块体金属玻璃中的氧含量以及成本。
实现本发明目的的技术解决方案为一种低氧含量块体金属玻璃的制备方法，步骤如下
第一步，将原料金属按原子比例放在一起熔炼成母合金锭；
第二步，将母合金锭重熔，在熔点附近通入氢气，保温，进行去氧处理；
第三步，随炉降温过程中再次通入氢气，使母合金锭吸收氢；
第四步，在还原性坩埚中再重熔，保温，淬火制备成型得到块体金属玻璃。本发明与现有技术相比，其显著优点1通过本发明可以使所获得的BMG中的含氧量得到了显著的降低。2、由于BMG中氧含量的显著降低，从而可以提高BMG的玻璃形成能力。3、通过本发明可以增加BMG的塑性，从而拓宽了 BMG材料应用的选择空间，同时也为其它脆性材料的韧化提供新的思路。4、通过本发明可以大大降低原材料的成本，具有巨大的工程应用价值。
图1是本发明的技术路线流程图。图2是未采用去氧处理和采用去氧处理制备出的BMG材料的XRD图样。图3是未采用去氧处理和采用去氧处理制备出的BMG材料的DSC曲线。图4是未采用去氧处理和采用去氧处理制备出的BMG材料力学性能对比图。实验条件为样品为03X6mm柱状试样，实验温度为室温(25度)，压缩应变速率为5X10-4S-1。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明低氧含量块体金属玻璃的制备方法，步骤如下 第一步，将原料金属按原子比例放在一起熔炼成母合金锭；
第二步，将母合金锭重熔，在熔点附近通入氢气，保温l(T30min，进行去氧处理；
第三步，随炉降温过程中再次通入氢气，使母合金锭吸收氢；
第四步，在还原性坩埚中再重熔，保温10-30min，淬火制备成型得到块体金属玻璃。结合图1，本专利突破了通过原始材料改变BMG中的氧含量的方法，利用高纯氢预先在母合金的熔点附近进行去氧处理，同时又利用BMG具有一定的储氢能力的性能，在母合金锭中储存一定量的氢，并在BMG成型过程中使用石墨坩埚等具有还原性的坩埚，这样使合金冶炼重熔过程处于还原性气氛中，避免氧化发生。采用这种技术，可低成本地获得更低氧含量的BMG。具体的技术流程如下
(1)母合金熔炼根据成分设计计算各组分质量进行配比。在高纯氩气保护下，利用熔炼ττ纯金属去除腔内氧气，使用水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔炼母合金。母合金至少熔炼5次并进行电磁搅拌保证成分的均勻。(2)母合金氢化去氧处理母合金破碎后使用石英坩埚放在管式炉中，抽取真空后通入高纯氢气，加热到母合金熔点附近保温一定时间，然后降温到400°C左右通入一定的氢气保温一定时间。(3) BMG成型母合金重新破碎放入还原性石墨坩埚中重熔，熔化均勻后保温一定的时间，利用BMG储存的氢以及还原性坩埚继续除氧。最后利用镓铟合金溶液淬火制备成型 BMG。(4)结构以及力学性能表征利用DSC或XRD对制备的BMG进行微观结构表征，确保获得的材料为BMG。测定BMG的氧含量，与传统制备的BMG进行对比，并进行力学性能测试，对其结构进行对比。工艺成熟后，该步骤可省略。本发明的方法与已有文献完全不同，本发明不是采用高纯度的原料来降低BMG中的氧含量，而是通过氢化处理预先对原材料进行除氧，显著降低原材料的氧含量；以及使用还原性坩埚和合金中储存的氢气在制备过程中保持一个还原气氛进行还原除氧，利用本发明方法制备的低氧含量块体金属玻璃可以是所有体系的块体金属玻璃。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1 基体合金成分的选用
制备母合金锭选用的各金属组元的纯度为99. 9%的Cu，99. 5%的Al和99. 99%的rLr,合金名义成分为Cu4Jr48Al7 (原子百分比)。(1)母合金锭的制备
在Ti吸气，高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼熔制母合金锭。母合金锭制备的具体程序如下
1)将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮，按照设计好的成分配比配料；称量精确到0. OOlg以内，按照每锭50-60g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空到5X KT3Pa以下；向炉内充入压力为0. 06MPa的高纯氩气(99. 999%)。2)在熔制母合金锭之前，将用于除气的Ti锭熔炼3遍，吸收炉内残余氧气。3)将&、Cu、Al熔炼2遍，在熔化第2遍时使用机械手翻转锭子到另一面，保证各成分完全熔化，锭子完全熔化后施加电磁搅拌4分钟左右，保证母合金成分混合均勻。4)制备两个同成分合金锭，其中一个进行除氧处理，将熔炼好的合金锭在石英坩埚中放入管式炉中；向炉内充入压力为0. 04MPa的高纯氢气(99. 999%)。将管式炉升温到 1200°C左右，保温30分钟后降温到400°C左右在真空下再保温30分钟。(2)试样制备
将除氧和未除氧的合金破碎，分别称取10克左右放入石墨坩埚中，在真空为5X 10_3Pa 以下熔化，使用镓铟合金作为冷却液快淬制备直径为3mm的棒状块体金属玻璃。(3)性能检测
对制备出的两种不同含氧量的块体金属玻璃，通过X射线衍射(XRD)、差热扫描量热分析(DSC)两种检测表征手段结合，证明所制备的材料为块体金属玻璃合金。室温准静态压缩力学性能测试结构表明低含氧量的块体金属玻璃有明显的塑性，塑性变形量为2. 5%， 高含氧量的块体金属玻璃无塑性。实施例2 基体合金成分的选用
制备母合金锭选用的各金属组元的纯度为99. 9%的Cu，99. 9%的Be，99. 9%的Ni，海绵 Ti和海绵Zr，合金名义成分为Zr42.8Ti14.2Cu13Ni10.3Be20 (原子百分比)。母合金锭的制备
(1)在Ti吸气，高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼熔制母合金锭。
母合金锭制备的具体程序如下
1)将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮，按照设计好的成分配比配料；称量精确到0. OOlg以内，按照每锭50-60g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空到5X KT3Pa以下；向炉内充入压力为0. 06MPa的高纯氩气(99. 999%)。2)在熔制母合金锭之前，将用于除气的Ti锭熔炼3遍，吸收炉内残余氧气。3)将&、Cu、Ti、Ni、Be熔炼2遍，在熔化第2遍时使用机械手翻转锭子到另一面， 保证各成分完全熔化，锭子完全熔化后施加电磁搅拌4分钟左右，保证母合金成分混合均勻。4)制备两个同成分合金锭，其中一个进行除氧处理，将熔炼好的合金锭在石英坩埚中放入管式炉中；向炉内充入压力为0.04MPa的高纯氢气(99.999%)。将管式炉升温到 1000°C左右，保温20分钟后降温到400°C左右在真空下再保温30分钟。(2)试样制备
将除氧和未除氧的合金破碎，分别称取10克左右放入石墨坩埚中，在真空为5X 10_3Pa 以下熔化，使用镓铟合金作为冷却液快淬制备直径为5mm的棒状块体金属玻璃。(3)性能检测对制备出的两种不同含氧量的块体金属玻璃，通过X射线衍射 (XRD)、差热扫描量热分析(DSC)两种检测表征手段结合，证明除氧制备的的合金材料为完全块体金属玻璃合金，未除氧制备的合金材料无法得到全非晶。实施例3 基体合金成分的选用
制备母合金锭选用的各金属组元的纯度为99. 9%的Cu，99. 5%的Al，99. 9%的Ni和 99. 9%的La，合金名义成分为Lei62AI15.7 (Cu，Ni) 22.3 (原子百分比)。(1)母合金锭的制备
在Ti吸气，高纯氩气保护条件下，用非自耗电弧熔炼熔制母合金锭。母合金锭制备的具体程序如下
1)将金属原料的表面机械打磨去掉表面的氧化皮，按照设计好的成分配比配料；称量精确到0. OOlg以内，按照每锭50-60g左右的重量将配好的料放入熔炼炉内的水冷铜坩埚内，盖上炉盖抽真空到5X KT3Pa以下；向炉内充入压力为0. 06MPa的高纯氩气(99. 999%)。2)在熔制母合金锭之前，将用于除气的Ti锭熔炼3遍，吸收炉内残余氧气。3)将La、Cu、Al、Ni熔炼2遍，在熔化第2遍时使用机械手翻转锭子到另一面，保证各成分完全熔化，锭子完全熔化后施加电磁搅拌4分钟左右，保证母合金成分混合均勻。4)制备两个同成分合金锭，其中一个进行除氧处理，将熔炼好的合金锭在石英坩埚中放入管式炉中；向炉内充入压力为0.04MPa的高纯氢气(99.999%)。将管式炉升温到 900°C左右，保温20分钟后降温到400°C左右在真空下再保温30分钟。(2)试样制备
将除氧和未除氧的合金破碎，分别称取10克左右放入石墨坩埚中，在真空为5X 10_3Pa 以下熔化，使用镓铟合金作为冷却液快淬制备直径为2mm的棒状块体金属玻璃。(3)性能检测对制备出的两种不同含氧量的块体金属玻璃，通过差热扫描量热分析(DSC)检测表征手段，证明除氧制备的的合金材料为完全块体金属玻璃合金，未除氧制备的合金材料无法得到全非晶。
权利要求
1.一种低氧含量块体金属玻璃的制备方法，其特征在于步骤如下 第一步，将原料金属按原子比例放在一起熔炼成母合金锭；第二步，将母合金锭重熔，在熔点附近通入氢气，保温，进行去氧处理；第三步，随炉降温过程中再次通入氢气，使母合金锭吸收氢；第四步，在还原性坩埚中再重熔，保温，淬火制备成型得到块体金属玻璃。
2.根据权利要求1所述的低氧含量块体金属玻璃的制备方法，其特征在于第二步中的保温时间是l(T30min。
3.根据权利要求1所述的低氧含量块体金属玻璃的制备方法，其特征在于第四步中的保温时间是10-30min。
全文摘要
本发明公开了一种制备低氧含量块体金属玻璃的方法，步骤如下第一步，将原料金属按原子比例放在一起熔炼成母合金锭；第二步，将母合金锭重熔，在熔点附近通入氢气，保温，进行去氧处理；第三步，随炉降温过程中再次通入氢气，使母合金锭吸收氢；第四步，在还原性坩埚中再重熔，保温，淬火制备成型得到块体金属玻璃。本发明可以显著降低块体金属玻璃中的氧含量以及成本，从而可以提高BMG的玻璃形成能力，具有巨大的工程应用价值；本发明可以增加BMG的塑性，从而拓宽了BMG材料应用的选择空间，同时也为其它脆性材料的韧化提供新的思路。
文档编号C22B9/18GK102477519SQ20101055350
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者杜宇雷, 许宏伟, 陈 光 申请人:南京理工大学