专利名称：纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能材料科学领域，特别是涉及反应合成技术制备纳米贵金属颗粒改 性的二氧化锡气敏材料。
背景技术：
公知的二氧化锡气敏材料主要特点二氧化锡(SnO2)材料具有一系列优良的气敏 性质和物化性能，通过不同的掺杂改性可以得到各种气体传感器，适用于微量低浓度气体 的检测、具有可调式，导电特性、高热稳定性和化学稳定性等优点，如H2，H2S, NOx, CO等。二 氧化锡作为敏感材料的优越性已被广泛认可，使其成为研究最多的一种金属氧化物敏感材 料。而贵金属的电子效应对于灵敏度的提高尤为显著，二氧化锡中掺杂的贵金属包括钼、 钯、钍等，Pt，Pd，Ir等Ag贵金属起催化活性中心的作用，能降低被测气体化学吸附的活化 能，有效提高元件的灵敏度和缩短响应时间。但是贵金属价格昂贵，而且在环境中某些成分 (如NOx, SOx等)的作用下催化性能下降。目前公知的气敏材料在实际气体检测工作中，简单的SnO2气敏材料具有选择性较 差、气体敏感性不高的缺点，影响了气敏传感器的使用可靠性和正常检测工作。提高SnO2M 料的气敏性能、选择性及可靠性已经成为研究的重点。SnO2材料的结构特征如相组成、分散 性和形态等将严重影响到传感器的气敏特性(如灵敏度、选择性、寿命)，制备出高比表面 积且性能稳定的SnO2材料将是一条改善气敏材料敏感性的重要方法。灵敏性、选择性、响应 时间、恢复时间以及稳定性等可以通过向SnA中掺入特定的添加剂来改善。催化剂如钯、 钼、银、铑等贵金属被经常用作添加剂来改善SnA薄膜的选择性和灵敏性。贵金属添加后， 在SnA晶粒表面形成金属团簇可产生额外的吸附位置，气体在其表面发生催化氧化还原作 用。公知的气敏材料制备方法主要有旋涂法、浸涂法、化学蒸汽沉积法、金属有机蒸汽沉积 法、溅射法、溶胶-凝胶法、电子束沉积法、热蒸发法、喷涂热解法，脉冲激光烧蚀沉积法，射 频感应等离子沉积法，等离子增强的原子层沉积法，气溶胶沉积法及液流沉积法等。本专利 提到的贵金属纳米颗粒材料改性方法是一种特殊的原位合成法，通过这种方法制备的气敏 材料并未在国际国内公开报道，相关科学和技术研究领域目前尚缺乏。
发明内容
本发明针对目前气敏材料的相关不足，采用反应合成法开发了新一代纳米贵金属 颗粒高效气敏材料，在该材料制备技术中，避免了传统气敏材料制备过程中的酸、碱、盐及 其它有毒物的污染问题，并在一定程度上提高了有害气体的敏感特性，且制备工艺简单，从 而使得材料制备的准备阶段缩短，降低了工艺复杂性和生产成本，使得该类材料的使用范 围大大增加。本发明是通过下面的方案实现的一种纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的 制备方法，其特征在于以贵金属粉、锡粉或贵金属与锡的合金粉末为原料，添加少量的其 它元素为性能调整元素，原料经配料后在混料机中混合均勻；经过低温高能球磨机械合金化；将制备的复合粉体制成素坯，放入反应合成烧结炉内进行反应合成；随后溅射或沉积， 制得的膜厚度为2-50微米。所述的贵金属粉为Ag，Au，Pt，Ru，Rh, Pd，Ir，Re中的两种或两种以上的混合物。所述的其它元素为V，Mn，Co，Ni，Zn，Nb，Mo，Al，Ce，La，In，Sb中的一种或几种， 粉末粒度小于100微米，贵金属与锡的质量分数比控制在2-10%。所述的低温高能球磨机械合金化，磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备，球磨气 氛采用氩气保护，转速800-1500rad/min，球磨时间8-100小时，根据贵金属的含量调整球 磨温度，温度范围100-270K。所述的进行反应合成的反应合成烧结温度1000_1750°C，时间2_8小时。所述的溅射或沉积是指采用玻璃衬底，抽真空，真空度约为10_5-10’a，溅射或 沉积速率为10_2g/s，时间约为30-200分钟。所述的在混料机中的混料时间为1-3小时。本发明的反应合成技术制备纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料制备法，其中 贵金属元素以纳米颗粒出现，表现出较好的降低活化能的性质，提高了材料的气敏性。该发 明的反应合成技术制备纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料原料成分、粒度及所占重量 百分比可调，可方便地加入其它调整元素，根据气敏性质要求不同，可制的不同要求的气敏 材料。贵金属元素以纳米颗粒出现，载体的氧化物为反应合成形成，形成的界面新鲜，无污 染，贵金属颗粒有效分散，能防止贵金属元素有害气体中毒。其形成结构稳定，综合性能良 好，尤其可应用于特殊环境的气敏材料领域。原料准备简单，工艺没有其它催化材料制备技 术复杂，形成化合物结构稳定，制备贵金属粒度可控，成本较低。整个生产工艺过程简单且 容易控制、无污染或少污染、可形成大批量生产。所申请的纳米贵金属颗粒催化剂浆料所含 元素可调，其纳米颗粒生成与氧化物的表面，提高了气体敏感性，且贵金属和添加元素的种 类和含量可调，可根据要求得到不同需求的气敏性能，满足不同领域的要求。该材料在反应 合成过程中原位制备得到纳米贵金属颗粒，氧化物的生成和贵金属的分散一次完成。本发明以贵金属粉(Ag，Au，Pt，Ru，I h，Pd，Ir，Re中的两种或两种以上)、锡粉或贵 金属与锡的合金粉末为原料，添加少量的其它元素为性能调整元素(贵金属与锡的质量分 数比控制在2-10% )，在低温球磨机内进行机械合金化，制备的贵金属被锡粉包裹，形成的 纳米团簇在粉体中分布均勻，将制的复合粉末进行压制，在一定温度内进行含氧气氛烧结， 控制工艺条件使得氧化物的反应合成完成，制得的贵金属以纳米颗粒分布在二氧化锡靶材 内部，通过溅射或沉积制的贵金属纳米颗粒均勻分布在二氧化锡气敏薄膜，获得了气敏综 合性能好，成本低，检测有害气体广泛，使用寿命长的新型气敏材料。
图1是本发明工艺流程图。表示反应合成技术制备纳米贵金属颗粒改性二氧化锡 气敏材料制备工艺。
具体实施例方式下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。本发明 的工艺流程如图1，原料经配料后在混料机中混合均勻，用低温高能球磨机进行机械合金化，并用钢模双向压制或等静压成形制成素坯，然后将素坯送入反应烧结炉中进行烧结，在 一定温度内进行含氧气氛烧结，控制工艺条件温度和氧分压，使得氧化物的反应合成完成 而贵金属颗粒不被氧化，制得的贵金属以纳米颗粒分布在新型催化剂材料的表面，烧结过 程严格控制合金成分的均勻性，制成相应的靶材，并进行薄膜溅射或沉积，根据需求不同， 调整贵金属与锡合金的含量比例，或者添加其它合金元素，控制工艺参数，达到制备所需要 求的综合性能高、成本低，工艺易控制的气敏材料。具体实施工艺与方法一、原料成分、粒度及其所占重量百分比1、基料贵金属粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的两种或两种以上)、锡粉或贵金属与 锡的合金粉末；粉末粒度小于100微米。贵金属元素占总重量的0. 2-5%，余量为锡和其它 添加元素；贵金属与锡的合金粉末系通过相图找到贵金属与锡存在的固溶体或中间相，通过 熔炼、制粉工艺获得。2、添加元素可方便地在合金中加入其它调整元素，如V，Mn，Co, Ni，Zn，Nb, Mo, Al，Ce，La，In， Sb等，添加合金元素可在制粉和熔炼过程中进行，根据催化材料要求不同，添加量为质量分 数0. 25-2. 0%，粒度小于45微米。二、技术条件①混料时间1-3小时；②低温高能球磨技术条件在高能球磨机中进行机械合金化将筛选好的粉末放入行星式高能球磨机，磨球 和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备，球磨气氛采用氩气保护，转速800-1500rad/min，球磨时 间8-100小时，根据贵金属的含量调整球磨温度，温度范围100-270K ；③将制备的复合粉体从球磨罐中取出制成素坯，素坯成形压力钢模双向压制300-700MPa ；或冷等静压成形200-400MPa ；④将压制的素坯放入反应合成烧结炉内进行反应合成，反应合成烧结温度 1000-1750°C，时间2-8小时；根据贵金属的含量和种类，控制氧分压与反应合成时间；⑤采用玻璃衬底，抽真空，真空度约为KT5-IO-2Pa,溅射或沉积速率为10_2g/s，时 间约为30-200分钟，制备的膜厚度可按要求为2-50微米。与共知技术相比所具有的优点及积极效果本研究团队的前期研究工作表明，本专利申请的反应合成技术制备纳米贵金属颗 粒改性二氧化锡气敏材料是一种尚未有报道的新型气敏材料。1.氧化锡的生成与材料烧结一次完成，且贵金属纳米颗粒增强相原位生成且弥散 分布，与氧化物基体所形成的界面新鲜、结合牢固，材料的综合性能有较大的提高；2.低温球磨后铝粉在反应合成过程中被原位氧化，新生成的氧化铝在载体表面生 长，阻断了贵金属粒子彼此团聚的路径，使贵金属纳米颗粒保持纳米材料特殊的小尺寸效应，比表面积高的特性，降低了有害气体吸附能，使材料的气敏性能提高，扩大了该类材料 的使用范围；3.制备的新型气敏材料能响应多种有害气体，如=C4Hltl，CO，H2S, NO等，使用寿命较 长，检测灵敏度较不含贵金属的气敏材料更高，尤其对低浓度气体有较好的敏感性；4.原料准备简单、工艺流程容易控制、生产周期短、产品成本低；而且可实现大批 量生产，生产过程对环境无污染或少污染。实施例1按0. 3%的钼粉(重量百分比)、0. 2%的铑粉(重量百分比)，添加适量的镧锡合 金粉，余量为铝粉，经过1小时混合后，置入刚玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氩气，在氩 气保护气氛下进行机械合金化。行星式高能球磨机转速800rad/min，球磨时间10小时，球 磨温度200K ；在钢模中双向压制形成为素坯，素坯成形压力为650MPa ；放入反应合成炉中 进行烧结，反应合成温度1200K，反应合成氧气氛浓度较高，反应合成时间2小时。采用玻璃 衬底，抽真空，真空度约为10_5-10_2Pa，溅射或沉积速率为10_2g/s，时间约为30分钟，得到 厚度约为20微米的二氧化锡薄膜，贵金属颗粒约2-30纳米弥散分布。实施例2按0.1%的钼粉(重量百分比)，0.1%的铑粉(重量百分比)，0. 2%的钯粉(重 量百分比)，添加适量的铈铝合金粉，余量为锡粉，经过1小时混合后，置入刚玉材料的球 磨罐中，抽真空，充入氩气，在氩气保护气氛下进行机械合金化。行星式高能球磨机转速 lOOOrad/min，球磨时间30小时，球磨温度220K ；在钢模中双向压制成形成为素坯，素坯成 形压力为450MPa ；放入反应合成炉中进行烧结，反应合成温度1300K，反应合成氧气氛浓度 较高，反应合成时间3小时。进行溅射沉积，时间约为45分钟，得到厚度约为30微米的二 氧化锡薄膜，贵金属颗粒约2-30纳米弥散分布。实施例3按0.02%的钼粉(重量百分比)、0.1%的铑粉(重量百分比)，0.2%的钯粉(重 量百分比)，3 %的银粉(重量百分比)，添加适量的锡铈合金粉，余量为锡粉，经过1小时 混合后，置入刚玉材料的球磨罐中，抽真空，充入氩气，在氩气保护气氛下进行机械合金化。 行星式高能球磨机转速1200rad/min，球磨时间60小时，球磨温度220K ；冷等静压成形 200-400MPa ；压制成形成为素坯；放入反应合成炉中进行烧结，反应合成温度1400K，反应 合成氧气氛浓度较高，反应合成时间2小时。进行溅射沉积，时间约为30分钟，得到厚度约 为20微米的二氧化锡薄膜，贵金属颗粒约2-30纳米弥散分布。本发明以贵金属粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的两种或两种以上)、锡粉或 贵金属与锡的合金粉末为原料，添加少量的其它元素为性能调整元素(贵金属与锡的质量 分数比控制在2-10% )，在低温球磨机内进行机械合金化，制备的贵金属被锡粉包裹，形成 的纳米团簇在粉体中分布均勻，将制得的复合粉末进行压制，在一定温度内进行含氧气氛 烧结，控制工艺条件使得氧化物的反应合成完成，制得的贵金属以纳米颗粒分布在二氧化 锡靶材内部，通过溅射或沉积制得的贵金属纳米颗粒均勻分布在二氧化锡气敏薄膜，获得 了气敏综合性能好，成本低，检测有害气体广泛，使用寿命长的新型气敏材料。
权利要求
1.一种纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于以贵金属 粉、锡粉或贵金属与锡的合金粉末为原料，添加少量的其它元素为性能调整元素，原料经配 料后在混料机中混合均勻；经过低温高能球磨机械合金化；将制备的复合粉体制成素坯， 放入反应合成烧结炉内进行反应合成；随后溅射或沉积，制得的膜厚度为2-50微米。
2.根据权利要求1所述的纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征 在于所述的贵金属粉为Ag，Au, Pt，Ru, Rh, Pd，Ir，Re中的两种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征 在于所述的其它元素为V，Mn，Co，Ni，Zn，Nb, Mo，Al，Ce，La，In，Sb中的一种或几种，粉末 粒度小于100微米，贵金属与锡的质量分数比控制在2-10%。
4.根据权利要求1所述的纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征 在于所述的低温高能球磨机械合金化，磨球和磨罐采用刚玉或玛瑙材料制备，球磨气氛采 用氩气保护，转速800-1500rad/min，球磨时间8-100小时，根据贵金属的含量调整球磨温 度，温度范围100-270K。
5.根据权利要求1所述的纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征 在于所述的进行反应合成的反应合成烧结温度1000-1750°C，时间2-8小时。
6.根据权利要求1所述的纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征 在于所述的溅射或沉积是指采用玻璃衬底，抽真空，真空度约为10_5-10’a，溅射或沉积 速率为10_2g/s，时间约为30-200分钟。
7.根据权利要求1所述的纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征 在于所述的在混料机中的混料时间为1-3小时。
全文摘要
本发明公开了一种新型纳米贵金属颗粒改性二氧化锡气敏材料的制备方法，该材料以贵金属粉(Ag，Au，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Re中的两种或两种以上)、锡粉或贵金属与锡的合金粉末为原料，添加少量的其它元素为性能调整元素(贵金属与锡的质量分数比控制在2-10％)，在低温球磨机内进行机械合金化，制备的贵金属被锡粉包裹，形成的纳米团簇在粉体中分布均匀，将制得的复合粉末进行压制，在一定温度内进行含氧气氛烧结，控制工艺条件使得氧化物的反应合成完成，制得的贵金属以纳米颗粒分布在二氧化锡靶材内部，通过溅射或沉积制得的贵金属纳米颗粒均匀分布在二氧化锡气敏薄膜，获得了气敏综合性能好，成本低，检测有害气体广泛，使用寿命长的新型气敏材料。
文档编号C23C14/06GK102041474SQ20101059708
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者于杰, 冯晶, 周晓龙, 杜焰, 阮进, 陈敬超 申请人:昆明理工大学