导电性与弯曲性改善的Cu-Ni-Si-Mg系合金的制作方法

专利名称：导电性与弯曲性改善的Cu-Ni-Si-Mg系合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材的 Cu-Ni-Si-Mg 系合金。
背景技术：
对端子、连接器等所使用的电子材料用铜合金，就基本特性而言，要求能兼顾高强 度、高电传导性或热传导性。而且，除了这些特性以外，也要求弯曲加工性、耐应力松弛特 性、耐热性、与镀敷的密合性、蚀刻加工性、冲压性、耐蚀性。由高强度及高导电性的观点，近年来就电子材料用合金而言，时效硬化型铜合金 的使用量已逐渐增加，而取代以往的磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金。时效硬化 型铜合金，通过对固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，使微细的析出物均勻地分散，提 高合金的强度，同时固溶于铜中的添加元素量会减少而提高导电性。因此，可制得强度、弹 性等机械特性优异且电传导性、热传导性良好的材料。该时效硬化型铜合金中，Cu-Ni-Si系 合金以科森合金为所知，一种兼具高强度与高导电性的代表性铜合金，已被实用化作为电 子机器用材料。该铜合金中，通过微细的Ni-Si系金属间化合物(析出物Y)以粒子状析出 于铜基质中，来提高强度与导电性。以往一直对Cu-Ni-Si-Mg系合金进行研究(专利文献1 4)，该Cu-Ni-Si-Mg 系合金可保持上述Cu-Ni-Si系合金的优异性质，尤其是高强度与良好的弯曲加工性，且 具有在高温下的优异耐应力松弛特性(于连接器中长期维持适当的接触压力的能力)。 Cu-Ni-Si-Mg系合金的一般制造方法中，首先于大气熔融炉在木炭被覆下将电解铜、Ni、Si 等原料进行熔融，而制得所期望组成的熔融液。接着，将该熔融液铸造成铸锭。然后，进行 热处理、热压延、冷压延、以及热处理，精加工成具有所期望厚度及特性的条或箔。专利文献1 日本特开2008-127668专利文献2 日本特开2005-307223专利文献3 日本特开平10-110228专利文献4 日本特开2004-30790
发明内容
Cu-Ni-Si-Mg系合金的制造中，相较于其它添加元素，Mg较容易氧化，因此会与熔 融液中的氧反应成为氧化物而悬浮于熔融液上。因此，考虑因氧化所导致的Mg损失量，通 常Mg添加成过量。另一方面，由于Ni-Si-Mg化合物(析出物X)在本合金体系中属初晶， 因此在所铸造的铸锭中会最先结晶出来。然而，由于在为了使铸造后的金属内部组织的不 均勻构造均勻所进行的均质化热处理中，析出物X被固溶，并且其后也进行固溶处理，因此 一般以往的Cu-Ni-Si-Mg系合金的Mg成分呈固溶于母材中的状态，不存在析出物X。以此 方式过量添加Mg而固溶有Mg的状态的常规Cu-Ni-Si-Mg系合金，因Mg存在而阻碍电子通 过金属晶格，因此难以获得与Cu-Ni-Si系合金同等级的高电传导性。
然而，随着近年来制品小型化，对连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材， 要求能保持高导电性及更小且苛刻的弯曲及强度。本发明人，在Cu-Ni-Si-Mg系合金中，将Mg在均质化热处理后完全固溶的常规技 术加以改良，通过调节铸造条件与均质化热处理条件，而于合金中具有特定尺寸的含Mg的 析出物X，同时使析出物Y保持与以往同样的尺寸及分布，而发现可达到优异的效果。根据 该见解，将Ni-Si-Mg化合物(析出物X)及Ni-Si化合物(析出物Y)各自的尺寸及优选的 量以及比例加以调整，从而完成本发明的导电性与弯曲性优异的Cu-Ni-Si-Mg系合金。本发明如以下所述。(1) 一种铜合金，其是含有1.0 4.5质量％的附、0. 16 1. 13质量％的Si、以 及0. 05 0. 30质量％的Mg，其余则由Cu及不可避免的杂质所构成的Cu-Ni-Si-Mg系合 金，其含有Ni-Si-Mg析出物X及Ni-Si析出物Y，析出物X的平均粒径为0. 05 3. 0 μ m， 粒径超过10 μ m的析出物X不存在，且析出物Y的平均粒径为0. 01 0. 10 μ m。(2)如(1)的铜合金，其中，该析出物X在垂直于压延方向的截面每1平方mm含有 1.0X103 1.0X105 个。(3)如(1)或⑵的铜合金，其中，该析出物Y在垂直于压延方向的截面每1平方 mm 含有 1. OXlO8 1. OXlO11 个。(4)如上述任一项的铜合金，其含有合计0.01 2.0质量％的选自Cr、P、Mn、Ag、 Co、Mo、As、Sb、Al、Hf、Zr、Ti、C、Fe、In、Ta、Sn 及 Zn 的至少一种元素。发明效果本发明的Cu-Ni-Si-Mg系合金保持与Cu-Ni-Si系合金相同等级的高强度、高导电 性、良好的弯曲加工性、以及应力松弛特性，并且具有在高温下的优异耐热镀敷剥离性。


图1示意2阶段均质化热处理，显示处理中的材料的热历史。
具体实施例方式(I)Ni 浓度本发明的Cu-Ni-Si-Mg系合金中，Ni浓度如果没有达到1. 0质量％，则由于析出 物X或Y不会充分地析出，因此无法获得目标的强度。Ni浓度如果超过4. 5质量％，则在铸 造铸锭中容易形成粗大的析出物，而容易在热压延产生裂纹。(2) Si 浓度Si的添加浓度设置成0. 16 1. 13质量％。Si量如果没有达到0. 16质量％，则 由于析出物X或Y不会充分地析出且Ni固溶量增大，因此无法获得高导电性。Si量如果超 过1. 13质量％，则由于母材表面的Si浓度会增大，而导致耐热镀敷剥离性恶化。(3) Mg 浓度Mg浓度如果没有达到0. 05质量％，则无法获得目标的为Mg添加效果的耐应力松 弛特性(对蠕变变形的耐性)。如果超过0. 30质量％，则由于析出物X的尺寸会变大或个 数会变多，因此会导致热加工性恶化。而且，由于固溶Mg量会增大，因此导电性差。(4)析出物 X (Ni-Si-Mg 析出物)
析出物X(Ni-Si_Mg析出物)，指含有形成在本发明的铜合金中的Ni、Si及Mg的 析出物(第二相粒子)。析出物X中的Mg比例通常为0. 5 16质量％左右。在没有达到 0. 5质量％的情况下，成分分析无法检测出Mg的存在而无法与析出物Y (Ni-Si析出物)区 别。因此，本发明中，含有Ni及Si的析出物且Mg比例没有达到0. 5%的，当作析出物Y处 理。分析多数的析出物X后的结果，如果为本发明的合金组成及目标的析出物X及Y的粒 径，则析出物X中的Mg量在16质量％以内。本发明的析出物X及析出物Y是铸造时的结晶物，也为时效处理时的析出物。本 发明中，通过使析出物X存在，以降低母材的Mg浓度，改善导电性，并通过即使进行均质化 热处理后的固溶处理也残留的析出物X的存在，发挥对晶粒成长的止销效应而赋予良好的 影响，即可获得较常规例更微细的平均结晶粒径。本发明的析出物X的平均粒径为0. 05 3. 0 μ m,更优选0. 50 3. 0 μ m。平均粒 径没有达到0. 05 μ m时，则由于析出物的大小会过小，而无助于强度，且固溶于母相的Mg量 会变多，因此无法获得目标的导电性。另一方面，当析出物X的平均粒径超过3. 0 μ m时，由 于析出物会粗大化而无助于强度，且容易产生热裂纹造成加工性差。再者，当存在粒径超过 IOym的析出物X时，弯曲加工性会显著恶化。本发明的合金中的析出物X的个数，在垂直于压延方向的截面每1平方mm优选 1.0X103 1. OXlO5个。当析出物X的数量没有达到IO3个时，由于数量过少即使使析出 物X析出，也无助于导电性与弯曲性的提高。另一方面，析出物X的数量如果超过IO5个，则 会消耗待形成析出物Y的Ni及Si，导致析出物Y无法充分地形成而无法确保Cu-Ni-Si系 合金原来的高强度。本发明的析出物X主要源自合金铸造时所产生的析出物。以往为了防止在压延阶 段的裂纹，在铸造的后续步骤进行加热，由此进行均质化热处理，以使所有析出物固溶。本 发明中，控制该均质化热处理条件，以将铸锭的铸造组织进行均质化，同时以形成目标的尺 寸及数量的析出物X的方式使结晶物残留。此外，由于析出物X其熔点较高，因此即使经过 均质化热处理后的固溶热处理步骤或时效步骤，虽会因热影响的扩散导致粒径产生些微变 化，不过并不会消失。(5)析出物Y (Ni-Si析出物)析出物Y(Ni_Si析出物)指含有形成在本发明的铜合金中的Ni及Si的析出物 (第二相粒子)，通常的组成以Ni2Si等表示。与通常的科森合金的制造同样地，析出物Y通过在制造步骤中进行固溶处理，预 先使Ni与Si充分固溶于母材，再利用时效处理使其从母材析出而生成。而且，粒径或密度 可通过这些热处理条件进行控制。析出物Y的平均粒径为0.01 0. 10 μ m，优选0.05 0. 10 μ m。在析出物Y的平均粒径没有达到0. 01 μ m时，由于大小会过小，因此无助于强度。 另一方面，析出物Y的平均粒径在0. 10 μ m以上时，由于粗大而无助于强度。此外，当存在 粒径超过3. 0 μ m的析出物Y时，强度及应力松弛性容易恶化。析出物Y的个数，优选IX IO8 IX IO11个，更优选IX IO9 IX IO11个，当没有 达到1 X IO8个时，由于析出物的数量少，因此无助于强度。另一方面，当析出物的个数超过 1 X IO11个时，会使弯曲加工性降低。(6)Ni、Si、Mg以外的添加元素
Cr、P、Mn、Ag、C0及Mo对强度的改善与耐热性的提高具有效果，As、Sb对镀敷剥离 性的改善具有效果，Al、Hf、Zr、Ti、C、Fe、In、Ta、Sn及Si则对防止固溶处理时结晶粒径的 粗大化具有效果。这些元素的添加量如果没有达到0.01质量％，则无法获得添加效果，如果超过 2. 0质量％，则会导致导电性降低。(7)制造方法本发明的铜合金的制造方法，使用析出强化型铜合金的一般的制造程序(熔融/ 铸造一均质化热处理一热压延一中间冷压延一中间固溶一最终冷压延一时效、或熔融/铸 造一均质化热处理一热压延一中间冷压延一中间固溶一时效一最终冷压延)，在该步骤内 调整均质化热处理条件以制造目标的铜合金。此外，针对中间压延、中间固溶也可视需要重 复多次。在制造本发明的铜合金时，严格地控制均质化热处理条件、固溶处理及退火的条 件至为重要。也即，均质化热处理中，必需以使铸造所产生的Ni-Si-Mg析出物X处于本发 明的范围内而残留，并充分地消除Ni-Si析出物Y的条件来进行。此外，于固溶处理，优选 充分地使M与Si固溶，不存在析出物Y的条件，只要是残留的析出物X不消灭的条件即 可。就最后的时效而言，只要是平均粒径较小的析出物Y可充分地析出的条件即可，该条件 可与常规的时效条件相同。于熔融/铸造步骤中，将电解铜、Ni、Si、Mg等的原料进行熔融，得到所期望的组 成的熔融液，然后铸造成铸锭。在该铸锭的均质化热处理及热压延时，为了使铸造所产生的 Ni-Si析出物Y消失，且将Ni-Si-Mg析出物X调整于本发明的范围内，可以2阶段来进行均 质化热处理。此时，作为第1阶段的均质化热处理，将炉内的气氛温度设定成800°C以上、没 有达到890°C，并在材料温度到达设定温度后保持0. 5 2. 5小时。并且，为了缩小残留的 粗大Ni-Si-Mg析出物X的平均粒径，作为第2阶段的均质化热处理，将炉内的气氛温度设 定于890°C 980°C，从材料温度到达设定温度时起保持0. 5 1. 2小时之后，立刻进行热 压延即可。第1阶段与第2阶段的加热可用一个炉连续进行，通过从第1阶段的热处理区 域移动至第2阶段的热处理区域来进行。将该2阶段均质化热处理的材料的热历史的概略 表示于图1。而且，也可用不同的炉从第1阶段的炉取出后立即插入第2阶段的炉来开始第 2阶段的加热，而使铸锭的温度不会降低。第1阶段的保持温度如果没有达到800°C，则Ni-Si析出物Y无法充分地固溶，析 出物X会以平均粒径较大的状态残留，另一方面，如果在890°C以上，则析出物X也会固溶而 消失。而且，第2阶段的保持温度如果没有达到890°C，则析出物X虽不会消失，不过析出 物X的粒子却可能会以较大的状态残留，一部分的析出物Y也有可能不固溶而残留。另一 方面，第2阶段的保持温度如果超过980°C，则析出物X有全部固溶的可能。该均质化热处理中，可通过燃烧器或电介质等公知的方法进行加热。在加热时，注 意要将输出能量及炉内的铸锭重量分别保持成恒定。即使是同一设定温度，在铸锭重量较 轻的情况下有加热过度的风险，而在铸锭重量较重的情况下，则有加热不充分的风险。通过将均质化热处理的第1阶段的炉内的气氛温度成为800°C以上、没有达到 890°C，保持0. 5 2. 5小时，Ni-Si-Mg系析出物X几乎不会发生变化，而Ni-Si系析出物 Y的平均粒径却会变小。接着，通过将第2阶段的热处理设置成890°C 980°C、0. 5 1. 2小时，Ni-Si-Mg系析出物X的平均粒径会变小且一部分会消失，但是残留的析出物X会变成 规定尺寸、个数，另一方面，即使经过第1阶段的热处理也残留下来的Ni-Si系析出物Y则 会全部消失。在上述2阶段均质化热处理后进行热压延之后，Ni-Si-Mg系析出物X以热压 延后的尺寸与个数存在到最后。另一方面，Ni-Si系析出物Y经过固溶/冷压延，通过时效 处理而析出为规定尺寸与个数。在热压延后，可在本发明的目标的范围内，适当选择次数及顺序来进行中间压延 及中间固溶。中间压延的最后道次的加工度如果没有达到30%，则由于成为析出物Y的析 出起点的重排的量较少，因此析出物Y的个数会变少而使得强度降低。另一方面，加工度如 果超过99 %，则虽然重排的量会变多而使析出物Y的个数变多，但是析出物Y的平均粒径会 变得过小而使得强度降低。因此，尤其最后道次的中间压延加工度优选30% 99%。中间固溶为了使熔融铸造时的结晶粒子或热压延后的析出粒子固溶以尽可能地 消除析出物Y而充分地进行。例如，固溶处理温度如果没有达到500°c，则固溶将会不充分 而无法获得所期望的强度。另一方面，固溶处理温度如果超过850°C，则有可能会使材料熔 融。因此，优选进行将材料温度加热至500°C 850°C的固溶处理。固溶处理的时间优选60 秒 2小时。此外，就固溶处理温度与时间的关而言，为了获得相同的热处理效果(例如，析出 物Y的相同平均粒径)，已知在高温的情况下时间必需较短，在低温的情况下时间则必需较 长。例如，于本发明中，在600°c的情况下优选1小时，在750°C的情况下优选2、3分钟 30 分钟。固溶处理后的冷却速度，一般进行急速冷却，以使固溶成分不会析出成第二相粒 子(析出物Y)。最终压延的加工度为0 50%，优选5 20%。如果超过50%，则弯曲加工性会 降低。本发明的最终时效步骤，以与常规技术同样方式进行，均勻地析出本发明的范围 内的微细的第二相粒子(析出物Y及视情况也包含析出物X)。实施例实施例1 (铜合金的制造)使用高频感应炉将5kg的高纯度铜进行熔融。以木炭片覆盖熔铜表面之后，添加 规定量的Ni、Si及Mg，再将熔铜温度调整至1200°C。然后，将熔融液浇铸入于金属模具以 制造宽度65mm、厚度20mm的铸锭。针对所制得的铸锭的成分，依照JIS H1292从铸锭切取 出样本，通过荧光X射线分析来分析构成元素的量。接着，对该铸锭进行表1所记载的均质化热处理后，进行热压延至厚度8mm为止。 在此阶段，也残留有铸造时所生成的Ni-Si与Ni-Si-Mg析出物。将经上述热压延后的板 表面的氧化锈皮加以研磨除去后，冷压延至板厚度0.2mm为止。作为固溶处理以750°C 800°C加热20秒钟然后在水中进行急速冷却后，通过化学研磨除去表面氧化膜。然后，进行 加工度25%的冷压延，于惰性气氛下以460°C加热7. 5小时作为时效处理。对以此方式所制作的试料进行以下评估。(1)析出物的个数及大小的测量将垂直于压延方向的截面通过使用直径1 μ m的金刚石磨粒的机械研磨精加工成镜面，再使用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)，以400倍的倍率测量长度在0. 05mm以 上的析出物的个数。观察面积设为60mm2，数出观察面积内的析出物的个数。而且，通过使 用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)的EDS(能量色散型X射线分析)对所有析出物进 行成分分析，确认作为测量对象的析出物的成分含有Ni及Si、或Ni、Si及Mg。此处，析出 物X与Y的区别因检测精度的问题，即使是含有Ni、Si及Mg的析出物，如果Mg的比例没有 达到0. 5 %的也作为析出物Y处理。而且，在测量平均粒径时，确认了平均粒径10 μ m以上的Ni-Si-Mg析出物X的有 无。粒径为FE-SEM所拍摄的照片的析出物的最长部分的长度。平均粒径以将观察面积内 所有的结晶粒径进行相加，再除以结晶粒个数的算术平均求出。(2)母材的导电率测量从试料切取出测试片，通过机械研磨与化学蚀刻彻底除去表面氧化层之后，再通 过4端子法测量导电率(％ IACS)。本发明目标的优选导电率是45% IACS以上。(3)弯曲加工性以弯曲半径R成为0的方式进行JIS H 3130所记载的W弯曲测试。测试方向设 置成Bad Way (弯曲轴为与压延方向平行的方向)。测试片呈宽度10mm、长度30mm的条状。 接着，对以上述弯曲R进行W弯曲后的测试片，使用光学显微镜以目视观察弯曲部截面，以 判断弯曲加工性的优劣。评估基准如以下所述。〇无皱纹、龟裂，Δ 材料表面有皱纹，X
产生龟裂。(4)拉伸强度沿拉伸方向与压延方向平行的方向，采取JIS Z 2201 (2003年)所规定的13Β号 测试片。使用该测试片依照Jis Z 2Μ1 (2003年)进行拉伸测试，求出拉伸强度。本发明 目标的优选拉伸强度760MPa以上。(5)应力松弛特性作为高温下的耐应力松弛特性，测定应力松弛率(日本伸铜协会(JCBA)的技术标 准JCBA T309)。该测试是一种用以评估温度所产生的疲劳的方法，其将宽度IOmm的条状 测试片安装于悬臂梁，与初始状态比较以高温的弯曲状态保持规定时间后的挠曲位移(自 由端的规定位置的位移)。在测试后与初始状态的挠度不变的情况下，应力松弛率的值是 0%，测试后的挠度较初始状态越大，则应力松弛率的值越大(应力降低)。应力松弛率以 下式算出(其中，y =经过规定时间后的挠曲位移Oiimhy1 =初始挠度(mm)、” =设定高度 (mm))ο应力松弛率=(Yi1VytlX100(% )而且，设定高度yQ以下式算出(其中，L=标点距离(mm)、σ。=负荷应力(kg/ mm2) ；0.2%屈服强度的80%或0.2%屈服强度以下的任意应力、E=杨氏模量(kg/mm2)、t =板厚(mm))。y0 = (2/3) XLXLX σ 0/(EXt)应力松弛的测量将试料设定成150°C，并进行测量直至显现恒定的松弛率为止。由 于在大致1000小时显现了大致恒定的应力松弛率，因此以该值作为应力松弛率。一般所使用的科森合金在150°C X IOOOh后的应力松弛率是10%左右。因此，以 下各实施例及比较例的评估中，将应力松弛率在9%以下的视为高温下的耐应力松弛特性
权利要求
1.一种铜合金，其是含有1.0 4. 5质量％的Ni、0. 16 1. 13质量％的Si、以及 0. 05 0. 30质量％的Mg，其余则由Cu及不可避免的杂质所构成的Cu-Ni-Si-Mg系合金， 其含有Ni-Si-Mg析出物X及Ni-Si析出物Y，析出物X的平均粒径为0. 05 3. 0 μ m,粒径 超过10 μ m的析出物X不存在，且析出物Y的平均粒径为0. 01 0. 10 μ m。
2.如权利要求1的铜合金，其中，该析出物X在垂直于压延方向的截面每1平方mm含 有 1. OXlO3 1. OXlO5 个。
3 如权利要求1或2的铜合金，其中，该析出物Y在垂直于压延方向的截面每1平方 mm 含有 1. OXlO8 1. OXlO11 个。
4.如权利要求1-3任一项的铜合金，其包含合计0.01 2. 0质量％的选自Cr、P、Mn、 Ag、Co、Mo、As、Sb、Al、Hf、Zr、Ti、C、Fe、In、Ta、Sn 及 Zn 的至少一种。
全文摘要
含有1.0～4.5质量％的Ni、0.16～1.13质量％的Si、以及0.05～0.30质量％的Mg，其余则由Cu及不可避免的杂质所构成的Cu-Ni-Si-Mg系合金，其含有Ni-Si-Mg析出物X及Ni-Si析出物Y，析出物X的平均粒径为0.05～3.0μm，粒径超过10μm的析出物X不存在，且析出物Y的平均粒径为0.01～0.10μm，也可含有合计0.01～2.0质量％的Cr、P、Mn、Ag、Co、Mo、As、Sb、Al、Hf、Zr、Ti、C、Fe、In、Ta、Sn或Zn。优选析出物X是103～105个/mm2，析出物Y是1.0×108～1.0×1011个/mm2。本发明的Cu-Ni-Si-Mg系合金可保持高强度、高导电性、以及良好的弯曲加工特性，此外也显现在高温下的优异耐应力松弛特性。
文档编号C22C9/10GK102105611SQ20108000215
公开日2011年6月22日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年4月30日
发明者加藤弘德 申请人:Jx日矿日石金属株式会社