氢产生材料及其制造方法、氢的制造方法以及氢制造装置的制作方法

专利名称：氢产生材料及其制造方法、氢的制造方法以及氢制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及与水反应产生氢的氢产生材料、其制造方法，以及使用该氢产生材料的氢的制造方法以及装置。
背景技术：
距今为止氢产生材料被大量研究，例如，专利文献1的发明为将含Al，Mg以及其合金的材料由雾化法制作的粒子，且，公开了一种向这些粒子中以30质量％以下的比例添加发热材料(Al2O3，CaO)的混合物(Al，Mg金属和氧化物)与水反应产生氢的方法，但其伴随发热作用，其氢产生速度也并不足够。另外，在专利文献2中记载了为专利文献1的起源的方法，大意上记载了上述的材料为具有Al以及Al合金与其界面相接的金属氧化物的复合材料。该专利文献2的复合材料的制造法为，将市售的Al粉末(粒径3μπι)和市售的 Al (OH) 3混合(任意的比例)，加压(120MPa)，600°C下进行烧结。在专利文献3中记载了一种使Mg-Li合金与铵盐溶液接触，产生氢的方法，但不是将此合金与纯水反应产生氢的事例。专利文献4为，混合金属Mg粒子(粒径10 μ m)和氧化物粒子(Ti02、Si02、Al203， 粒径1 10 μ m)，赋予机械能量，使用得到的生成物与水反应产生氢的方法，并不单独为金属Mg而为混合粒子。目前，ΙΟμπι以下的Mg粒子并未被市售。其理由被认为是由于将粉碎制作的Mg粉进行筛分时伴有起火，爆炸等危险。专利文献5，6采用了将氢化Mg (MgH2)的微尺寸(5 500 μ m)的粉与水反应的氢气产生法。但是，为了制作MgH2,在高温(350 500°C )以及高压(10 60气压)的氢气中进行处理的操作为必须。另外，为了使与水反应容易产生氢，必须添加混合20%左右被称为为发热材料的材料(Al，CaO，C等)，因此氢化Mg的量减少，存在氢产生组合物的每单位
重量的氢产生量的氢产生効率低下等问题。专利文献7为赋予MgH2强烈的机械能量，将纳米结晶状态的物质与水反应产生氢，但材料并非纳米粒子。为了制造这样的材料需要很高能量。专利文献8通过球磨研磨等处理制造纳米材料，但本质上与专利文献7属于相同的类别。虽然氢作为绿色能源备受注目，如上所述，在以往技术下，为了制作氢产生材料需要复杂的操作和高能量的赋予，或者通过氢包藏合金或高压槽等储存，除此之外没有容易得到的方法。专利文献专利文献1日本专利第4104016号专利文献2日本专利第40M877号专利文献3日本特开2004-269310专利文献4日本特开2008-156148
专利文献5日本特开2008-3768专利文献6日本特开2008-3768专利文献7日本特表2003-527^专利文献8国际公开号W02006/011620

发明内容
本发明是鉴于这样的现状而做出，以提供一种即使在大气中也稳定的氢产生材料为课题。根据本发明的一个形态，提供一种氢产生材料，其含有表面被缓慢氧化处理的Mg 纳米粒子，该经缓慢氧化处理的Mg纳米粒子与水反应产生氢。此时，所述Mg纳米粒子的比表面积低于70m2/g高于3m2/g。另外，所述氢产生材料还可含有标准电极电位在正方向上比Mg更大的金属的粉末。作为这样的金属，可举出选自Ag，Cu以及狗中的至少一种的金属等。所述氢产生材料可成形为规定形状。所述规定形状可为粒状或团粒状。所述氢产生材料可在液体中分散。所述液体可为无水乙醇。根据本发明的其他形态，提供一种所述的氢产生材料的制造方法，其至少具备以下的步骤(a)以及(b)。根据本发明另一其他形态，提供一种氢的制造方法，其将所述的氢产生材料与水反应产生氢。此时，可向水中投下所述氢产生材料进行反应，或者也可向氢产生材料中滴加水进行反应。根据本发明另一其他形态，提供一种氢制造装置，其设有存留水的氢产生槽，和向该氢产生槽中投下所述的氢产生材料的产生材料存留槽。根据本发明另一其他形态，提供一种氢制造装置，其设有容纳产生床的氢产生槽，所述产生床为含所述的氢产生材料的水透过性的氢产生床，水供给机构，以及设在所述氢产生槽内的，将来自所述水供给机构的水向所述产生床进行滴下的滴下口。在所述水供给机构和所述滴下口之间还可设有滴下量调节器。本发明通过采用所述独特的构成，不仅可使为Mg的纳米粒子在大气中稳定，还可实现以往没有的高速的氢产生。其结果，不使用氢包蔵合金或高压槽，使氢制造与其使用可现场实现成为可能。


图1为用于得到本发明的氢产生材料所使用的Mg纳米粒子制造装置的示意图。图2为Mg粉末1，2，3的扫描型电子显微镜照片。图3为Mg粉末1，2，3的粉末X线衍射图。图4为对根据气相色谱方式的氢产生量测定进行说明的图。图5为对根据排水集气法的氢产生量测定进行说明的图。
图6为显示Mg粉末1，2，3的氢产生量的变化(长时间)的图。图7为显示Mg粉末1，2，3的氢产生量的变化(短时间)的图。图8为Mg粉末1和水反应后的扫描型电子显微镜照片。图9为Mg粉末1和水反应后的粉末X线衍射图。图10为显示水温和氢产生量的关系的图。图11为氢产生用反应器的示意图。图12为比较向大量的水中投入Mg粉末时(气相色谱方式)和向Mg粉末中滴加水时(压力测定方式)的氢产生量的图。图13为比较来自各种Mg粉末团粒的氢产生量的图。图14为显示氢产生的状态的时间变化的一系列的照片。图15为用于实施氢产生方法的装置的示意图。图16为其他的用于实施氢产生方法的装置的示意图。
具体实施例方式本申请发明者距今为止进行了根据电弧氢、氮等离子体的金属、合金、陶瓷的纳米粒子化的研究(日本金属学会杂志第53卷第10号1062-1067)。该研究之一为，将金属纳米粒子化后具有极高的活性，取出至大气中后与空气反应而燃烧问题的对策。为了将这样活性的金属纳米粒子取出至大气中，若在其表面形成薄氧化被膜，则可不发生燃烧地安全地取出至大气中。作为该方法，确认了使活性的金属纳米粒子在低氧浓度的气氛中缓慢氧化(缓慢氧化)即可(日本金属学会杂志第60卷第3号318-323)。另一方面，本发明者确认了，只要为活性的金属纳米粒子，代替进行缓慢氧化处理而使之与水反应，几乎所有的金属纳米粒子与水反应，产生氢。该方法，在只要有纳米粒子金属和水即可现场制造氢，可极为简便地制造氢。但是，根据其后的本发明者们的研究，发现由于该方法实际上必须在手套箱中操作，存在其制造管理体制复杂的难点。因此，本申请发明者们进行了进一步研究，对缓慢氧化后的各种的金属纳米粒子在大气中可否与水反应进行了研究，发现其中仅Mg纳米粒子与水激烈反应产生氢的现象。本发明基于这样的发现而做出。为本发明的氢产生材料的构成成分的Mg金属纳米粒子可通过各种方法制造，例如，可通过如下方法制造1)将Mg金属块在氢或含氢的Ar气氛中进行电弧熔化的方法2)将Mg金属块在氮或含氮的Ar气氛中进行电弧熔化的方法3)将Mg金属块在Ar气氛中进行电弧熔化的方法在上述3种方法中，这次在实施例中采用了 1)和2)。需要说明的是，3)的方法当然也可使用。1)为依照本发明者们在昭和50年代开发的技术(日本专利第1146170，日本专利第1476623)的方法。上述方法1)和幻被本发明者们适用于各种材料(金属，合金，陶瓷)的纳米粒子化。
尤其是，在1)的方法中虽然使用氢，但氢的作用为从材料的蒸发速度，即，具有飞跃性地增大对象材料的纳米粒子化生成速度的効果。此外，氢并非被消耗，而具有纳米粒子生成的催化作用。在上述方法幻使用氮。氮的作为和氢相同为从材料的蒸发速度，即，具有飞跃性地增大对象材料的纳米粒子化生成速度的効果。此外，氮并非被消耗，而具有纳米粒子生成的催化作用，但到目前为止还没有该方法用于Mg的纳米粒子化的报告(包括专利，非专利文献等)。另外，目前，Mg纳米粒子没有被市场销售。据称其理由为将粉碎制作的Mg粉进行筛分时伴有起火，爆炸等的危险。以上述方法1)以及2)制作的Mg纳米粒子具有极高活性，若将生成后的Mg纳米粒子立即取出至大气中，则与空气反应燃烧掉。在本发明中，由于Mg纳米粒子和水的反应通常在大气中进行，因此必须对Mg纳米粒子表面进行稳定化。作为该稳定化方法，在本发明中采用缓慢氧化处理。本发明采用的缓慢氧化处理是指，将表面活性的金属纳米粒子在低浓度的氧气氛中缓慢氧化的处理。在金属纳米粒子的表面未被氧化被膜包覆的清洁的情况下，若这样的金属纳米粒子的粉末与大气接触，则起火燃烧形成金属氧化物。这是因为与大气中高浓度的氧接触， 急速氧化导致的发热促进了氧化，从而起火燃烧。为了防止这种现象，缓慢氧化处理，即通过将金属纳米粒子的粉末放置在比大气中的氧浓度更低的氧浓度的气氛中，使氧化缓慢进行，在纳米粒子的表面层(IOOnm粒子时其表面层为数nm)氧化而稳定化。这样，将稳定化后的金属纳米粒子取出至大气中也不发生燃烧。在本发明中，将Mg纳米粒子表面，放置在例如O2-Ar气氛中数小时以上进行缓慢氧化处理，在其表面形成薄氧化被膜，使Mg纳米粒子稳定化。需要说明的是，该缓慢氧化处理本身为根据以往对这种粒子实施的惯用技术，除上述的方法以外还可使用各种的通用方法。本发明的氢产生材料可通过至少以下的步骤(a)以及步骤(b)进行制造。(a)将Mg金属块在氢、氮、Ar或它们的混合气体气氛中进行电弧熔化得到Mg纳米粒子的步骤，(b)将所述Mg纳米粒子的表面进行缓慢氧化处理的步骤。虽然本发明的氢产生材料的特征在于，含有其表面被缓慢氧化处理的Mg纳米粒子，但若含有作用标准电极电位在正方向上比Mg大的金属，例如Ag，Fe, Cu等，则可促进氢的产生，优选地预先含有这样的金属。为了使用本发明的氢产生材料制造氢，将上述氢产生材料与水反应产生氢即可。 此时，可向水中投下所述氢产生材料进行反应，或者可向氢产生材料中滴加水进行反应。如实施例所示，向水中投入该氢产生材料(Mg粉末)，从水中产生氢的方法，在进行固定的产生中有効。作为本发明的氢制造装置，可有各种，例如优选使用如下氢制造装置，“一种氢制造装置，其设有存留水的氢产生槽，和向该氢产生槽中投下所述的氢产生材料的氢产生材料存留槽。”，或者“一种氢制造装置，其设有容纳氢产生床的氢产生槽，所述氢产生床为含所述的氢产生材料的水透过性的氢产生床，水供给机构，以及设在所述氢产生槽内的，将来自所述水供给机构的水向所述产生床进行滴下的滴下口。”。具体而言，根据图15所示装置较为合适。图15的装置构造如下，在氢产生槽内存留水(W)，所述氢产生槽为在一部分上设有氢排出管(B)的密闭容器(C)，设有向所述密闭容器(C)开有落下口的粒子(P)的储存槽(T)，通过该储存槽(T)的调节阀(Ta)，调节粒子 ⑵向所述水(W)的投入量，从而调节从排出管⑶的氢的排出量。该构成在连续进行氢产生上有効。另外，如图16所示，在氢产生槽内将氢产生材料以水透过性的方式进行填装，构成产生床(PB)，通过调节水槽(14)的调节阀(Ha)，将适量的水(W)滴下至该产生床(PB) 上，水(W)被相比其量多很多的Mg粒子急速处理。此构成在对应使用状況调节氢产生量上有効。其结果，在适当产生必要量的氢的情况下，通过调节水的供给量，可将产生的氢量在短时间内增减。实施例(实施例1)(Mg 粉末 1)本实施例中所使用的Mg纳米粒子通过图1所示的纳米粒子制作装置进行了制作。Mg粉末的制作顺序如下。将Mg块(4)(纯度99. 9 % )约20克放入纳米粒子制造装置(直流电弧熔化炉的一种)中，装置内通过旋转式泵(10)进行排气，导入氢和氩的混合气体(IO^H2-Ar)使总压力为90KI^左右。然后将Mg块(4)进行了直流电弧熔化(150A，40V左右，正极性)。与 Mg溶解同时，Mg蒸发 凝结，生成Mg纳米粒子。生成Mg纳米粒子随着混合气体气流，被设置在手套箱(9)内的过滤捕集器(7)回收。与电弧放电的停止同时，Mg纳米粒子的生成也停止。由于以上述的方法制作的Mg纳米粒子与水的反应在大气压中进行，所以必须使 Mg纳米粒子表面稳定化。作为该稳定化处理进行了缓慢氧化处理，即为了使粒子表面形成薄氧化被膜，在O2-Ar气氛中放置数小时以上，进行了稳定化。将稳定化处理后的Mg粉末1取出至大气中，用于与水的反应中。以该方法得到的Mg纳米粒子的SEM照片在图2的上段“粉末1”中所示。根据该照片可知，粒径为20nm IOOOnm (1 μ m)。另外，比表面积的测定值为13m2/g，由此换算的平均粒径为265nm。XRD测定结果在图3的上段“Mg粉末1”中所示。如图所示，得到的Mg纳米粒子中未检出氢化物。(Mg 粉末 2)Mg粉末2也使用图1所示的纳米粒子制作装置进行制作。将Mg块(4)约20克放入纳米粒子制造装置(直流电弧熔化炉的一种)中，装置内通过旋转式泵(10)进行排气，导入氮和氩的混合气体使总压力为9010 左右。然后将Mg块(4)进行直流电弧熔化(150A，40V左右，正极性)。与Mg溶解同时，Mg蒸发·凝结，生成Mg纳米粒子。生成Mg纳米粒子随着混合气体气流到达手套箱(9)，被设置
7在其内部的过滤捕集器(7)回收。与电弧放电的停止的同时，Mg纳米粒子的生成也停止。由于以上述的方法制作的Mg纳米粒子和水的反应在大气压中进行，因此必须使 Mg纳米粒子表面稳定化。作为该稳定化方法进行了缓慢氧化处理。即为了使粒子表面形成薄氧化被膜，在O2-Ar气氛中放置数小时以上，进行了稳定化。将稳定化处理后的Mg粉末2取出至大气中，用于与水的反应。以此方法得到的Mg纳米粒子的SEM照片在图2的中段“粉末2”中示出。据此可知粒径为20nm lOOOnm。另外，比表面积的测定值为6m2/g，由其换算的平均粒径为570nm。XRD测定结果在图3的中段“Mg粉末2”示出。如图所示，得到的Mg粒子中未检出氮化物。(Mg 粉末 3)为了与本发明中使用的Mg粉末1和Mg粉末2进行比较，使用了市售Mg粉末3 (株式会社高纯度化学制，粒径180 μ m pass)。取出油中保存的Mg粉末3，使用了以乙醇洗涤干燥后的Mg粉末3。比表面积的测定值为0. 96m2/g，由其换算的平均粒径为18 μ m。此粒子的SEM照片在图2下段“粉末3”中示出，且XRD的测定结果在图3下段“Mg粉末3”中示出。以上的内容在表1归纳示出。表1
Mg粉末的制作条件和粒径&表面状态
权利要求
1.一种氢产生材料，其含有表面被缓慢氧化处理的Mg纳米粒子，该经缓慢氧化处理的 Mg纳米粒子与水反应产生氢。
2.根据权利要求1所述的氢产生材料，其中， Mg纳米粒子的比表面积低于70m2/g高于3m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的氢产生材料，其特征在于，含标准电极电位在正方向上比 Mg大的金属的粉末。
4.根据权利要求3所述的氢产生材料，其特征在于，标准电极电位在正方向上比Mg大的金属为选自Ag、Cu以及!^e的至少一种的金属。
5.根据权利要求1-4中的任一相所述的氢产生材料，其特征在于，成形为规定形状。
6.根据权利要求5所述的氢产生材料，其特征在于，规定形状为粒状或团粒状。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的氢产生材料，其特征在于，为已在液体中分散的氢产生材料。
8.根据权利要求7所述的氢产生材料，其特征在于，液体为无水乙醇。
9.一种权利要求1-8中的任一项所述的氢产生材料的制造方法，其特征在于，至少具备以下的步骤(a)以及(b)，(a)将Mg金属块在氢、氮、Ar或它们的混合气体气氛中进行电弧熔化得到Mg纳米粒子的步骤，(b)将所述Mg纳米粒子的表面进行缓慢氧化处理的步骤。
10.一种氢的制造方法，其特征在于，将如权利要求1-8中的任一项所述的氢产生材料与水反应产生氢。
11.根据权利要求10所述的氢的制造方法，其特征在于，向水中投下氢产生材料。
12.根据权利要求10所述的氢的制造方法，其特征在于，向氢产生材料中滴加水。
13.一种氢制造装置，其设有存留水的氢产生槽，和向该氢产生槽中投下如权利要求 1-8中的任一项所述的氢产生材料的氢产生材料存留槽。
14.一种氢制造装置，其设有容纳氢产生床的氢产生槽，所述氢产生床为含如权利要求1-8中的任一项所述的氢产生材料的水透过性的氢产生床， 水供给机构，以及设在所述氢产生槽内的，将来自所述水供给机构的水向所述产生床进行滴下的滴下
15.根据权利要求14所述的氢制造装置，其中，在所述水供给机构和所述滴下口之间设有滴下量调节器。
全文摘要
本发明提供一种即使在大气中也稳定的氢产生材料等。一种氢产生材料，其含有表面被缓慢氧化处理的Mg纳米粒子，该经缓慢氧化处理的Mg纳米粒子与水反应产生氢。该Mg纳米粒子的比表面积低于70m2/g高于3m2/g。上述氢产生材料进一步含有标准电极电位在正方向上比Mg大的金属的粉末。一种所述的氢产生材料的制造方法，至少具备以下的步骤(a)以及(b)(a)将Mg金属块在氢、氮、Ar或它们的混合气体气氛中进行电弧熔化得到Mg纳米粒子的步骤，(b)将所述Mg纳米粒子的表面进行缓慢氧化处理的步骤。
文档编号B22F1/00GK102438939SQ20108002207
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年5月25日
发明者奥山秀男, 宇田雅广, 目义雄 申请人:独立行政法人物质·材料研究机构