专利名称：银-共轭化合物复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种银-共轭化合物复合物。
背景技术：
银微粒和有机化合物的复合物作为形成电子元件的电极、电路图案等的材料近年来受到关注。专利文献I中记载了以表面上具有一个分子中具有一个以上不饱和键的有机化合物具体而言油胺的、平均粒径20nm以下的银粒作为喷墨法用墨液材料。专利文献2中虽然没有记载用于导电性部件的形成，但是记载了以包含在平均粒径IOnm以下的银粒的表面设有由聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙基胺或者聚乙烯亚胺构成的包覆层的银系粒子的银胶体溶液作为喷墨打印机的墨液材料。专利文献I :日本特开2008-190025号公报专利文献2 日本特开2007-146279号公报但是，上述专利文献中记载的银-有机化合物复合物可能会损害银粒原来具有的导电性或者电荷注入性。进而，在将专利文献2中记载的银-有机化合物复合物用于涂布用墨液的制备的情况下，有时使用非极性溶剂作为分散介质，但有时该银复合物在非极性溶剂中的分散性差而发生凝聚。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种导电性、电荷注入性优异且在非极性溶剂中的分散性优异的银-共轭化合物复合物。本发明的第一方面提供一种银-共轭化合物复合物，其包含数均弗雷特直径为 IOOOnm以下的银粒和键合在该银粒上的重均分子量3. OX IO2以上的共轭化合物。本发明的第二方面提供一种所述银-共轭化合物复合物的制造方法，其方法包含在重均分子量3. OX IO2以上的共轭化合物的存在下使银化合物还原的工序。本发明的第三方面提供一种所述银-共轭化合物复合物的制造方法，其方法包含使预先用非共轭化合物包覆数均弗雷特直径IOOOnm以下的银粒而成的银粒和重均分子量
3.O X IO2以上的共轭化合物在溶剂中接触的工序。本发明的第四方面提供包含所述银-共轭化合物复合物的分散液、电极材料以及有机电子元件。本发明的第五方面提供一种层叠结构体，所述层叠结构体具有基体和形成在该基体上的包含所述银-共轭化合物复合物的层。本发明的银-共轭化合物复合物是导电性、电荷注入性优异，且在非极性溶剂中的分散性优异的银-共轭化合物复合物。就本发明的银-共轭化合物复合物而言，在电极、 电路图案等导电性部件的制作中，可以应用使用了非极性溶剂的涂布法。
图I为实施例I得到的银-共轭化合物复合物⑴的发光光谱。图2为实施例2得到的银-共轭化合物复合物(2)的发光光谱。
具体实施例方式下面，就本发明进行说明。〈银-共轭化合物复合物>本发明的银-共轭化合物复合物是包含由银粒和吸附在其表面的共轭化合物构成的复合物的粒子。这里，“吸附(adsorption) ”可以是化学吸附、物理吸附或它们的组合。从吸附强度的观点出发，优选化学吸附。化学吸附是指在吸附质和吸附介质之间伴随共价键、离子键、 金属键、配位键、氢键等化学键而发生的吸附。物理吸附是指通过范德华引力、静电引力、磁力等相互作用而发生的吸附。就本发明的银-共轭化合物复合物而言，吸附质为共轭化合物，吸附介质为银粒。·银粒就本发明的银-共轭化合物复合物中作为基质的银粒而言，数均弗雷特直径 (Feret直径)通常为IOOOnm以下，但是从合成的容易性的观点出发，优选为SOOnm以下，更优选为600nm以下,进一步优选为400nm以下,特别优选为300nm以下。另外,上述银粒的数均弗雷特直径通常为Inm以上。另外，作为规定银粒的形状的指标的长宽比通常低于I. 5、优选为1.4以下、更优选为1.2以下。在本说明书中，长宽比是指(最长直径)/(最短直径)，在该长宽比有分布的情况下是指数均值。·共轭化合物就上述共轭化合物的重均分子量而言，从银-共轭化合物复合物的稳定性的观点出发，优选为3. OXlO2以上，更优选为5. OXlO2以上，进一步优选为1.0X103以上，上限优选为1.0X108以下，更优选为1.0X107以下，进一步优选为5. OXlO6以下。因此，作为该重均分子量的范围，优选为3. OXlO2 I. OX 108，更优选为5. OX IO2 I. OX 107，进一步优选为I. OX IO3 5. OX 106。上述共轭化合物的重均分子量低于3. OX IO2的情况下，有时银-共轭化合物复合物中吸附的共轭化合物因蒸发等而变得容易分离。予以说明，在本说明书中，化合物的重均分子量以及数均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量以及重均分子量。在本说明书中，共轭化合物是指包含如下区域的化合物，即，主链中具有多个多重键(例如双键以及三键)，其中邻接的多重键通过单键结合，由此连接而成的区域，或者这样的多重键的连接中介入有具有非共用电子对的杂原子(例如氮原子以及氧原子)的区域，区域内可实现共轭π电子的非定域化。就该共轭化合物而言，从电子传输性的观点出发，按照{(主链中的共轭π电子的非定域化区域中包含的原子的数量)/ (主链上的全部原子的个数)} X100%计算的值优选为50%以上、更优选为60%以上、进一步优选为70%以上、特别优选为80%以上、尤其优选为90%以上。
用于本发明的共轭化合物优选为非水溶性。在本发明中，共轭化合物为非水溶性是指在标准温度、标准压力下溶于100ml /K 的共轭化合物的量低于20mg。在其量为20mg以上的情况下，用水洗银-共轭化合物复合物时共轭化合物从银粒脱离，因此，有时难以进行水洗。用于本发明的共轭化合物优选为芳香族化合物。就用于本发明的银-共轭化合物复合物中的共轭化合物的比例而言，从该复合物的分散性方面考虑，优选为银-共轭化合物复合物的I. O重量％以上，进一步优选为5. O重量％以上。共轭化合物在银粒上的吸附量不充分时，银-共轭化合物复合物容易发生凝聚。就用于本发明的共轭化合物而言，从银-共轭化合物复合物的稳定性的观点出发，优选具有包含杂原子的一价基团。予以说明，在本申请中，“杂原子”是指碳以及氢以夕卜的元素的原子。作为用于本发明的共轭化合物，优选具有下述式(I)表示的一价基团或下述式 (II)表示的重复单元或者这两种成分的化合物。[化学式I]
权利要求
1.一种银-共轭化合物复合物，其包含数均弗雷特直径为IOOOnm以下的银粒和吸附在该银粒上的重均分子量3. OX IO2以上的共轭化合物。
2.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述共轭化合物为芳香族化合物。
3.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，该银-共轭化合物复合物中的所述共轭化合物的比例为I. O重量％以上。
4.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，进一步包含非共轭化合物。
5.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其为数均弗雷特直径为IlOOnm以下的粒状。
6.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述共轭化合物为非水溶性。
7.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述共轭化合物具有包含杂原子的一价基团。
8.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述共轭化合物具有下述式(I)表示的一价基团或下述式(II)表示的重复单元,或同时具有下述式(I)表示的一价基团和下述式(II)表示的重复单元，
9.根据权利要求8所述的银-共轭化合物复合物，其特征在于，上述式(II)表示的重复单元的化学式量为3. OX IO2以上。
10.根据权利要求8所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述的Ar1所表示的(nkl)价芳香族基团以及所述的Ar2所表示的(n2+2)价芳香族基团分别为，从下述的式(I) (57) 表示的芳香族化合物以及这些化合物被取代后得到的芳香族化合物中去掉键合在芳香环上的(d+l)个氢原子而得到的残基以及去掉(n2+2)个氢原子而得到的残基， [化学式3]
11.根据权利要求7所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述包含杂原子的一价基团为，疏基、疏基擬基、疏基硫代擬基、取代或未取代的经基硫基、取代或未取代的经基硫代羰基、取代或未取代的烃基二硫基、羟基、取代或未取代的烃氧基、羧基、取代或未取代的烃基羰基、氰基、氨基、单(取代或未取代的烃基)氨基、二(取代或未取代的烃基)氨基、膦基、单(取代或未取代的烃基)膦基、二(取代或未取代的烃基)膦基、式-P( = 0) (OH)2 表示的基团、磺基、一价杂环式基团、式-COOM表示的基团、式-SO3M表示的基团、式-NR3M’ 表示的基团、卤素原子、甲酰基、取代或未取代的烃氧基羰基、取代或未取代的烃基羰氧基、 硝基、式_0P( = O) (OH)2表示的基团、氨基甲酰基、单烃基氨基甲酰基、二烃基氨基甲酰基、 式-C( = S)NR2表示的基团、式-B(OH)2表示的基团、式-BR2表示的基团、式
12.根据权利要求7所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述包含杂原子的一价基团为疏基、经基硫基、经基~■硫基、轻基、经氧基、竣基、经基擬基、氰1基、氣基、经基氣基、~■ 烃基氨基、式-p( = O) (OH)2表示的基团、磺基、一价杂环式基团、式-COOM表示的基团、 式-SO3M表示的基团、式-NR3M’表示的基团、齒素原子、甲酰基、硝基、式-OP ( = O) (0!1)2表示的基团、氨基甲酰基、式(η-I)表示的基团、式(n-5)表示的基团、式(p-Ι)表示的基团、 式(p-2)表示的基团、或者这些基团中的两种以上的组合。
13.根据权利要求7所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述包含杂原子的一价基团为羟基、羧基、氰基、氨基、式-P( = O) (OH)2表示的基团、磺基、一价杂环式基团、式-COOM表示的基团、式-SO3M表示的基团、式-NR3M’表示的基团、式(p-Ι)表示的基团、式(p-2)表示的基团、或者这些基团中的两种以上的组合。
14.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，将通过X射线光电子分光法求得的该复合物中存在的全部原子的数量设定为I时，银原子以外的杂原子的比例为O. 01 以上。
15.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其特征在于，根据X射线光电子分光法，可测出由纯粹的金属银不能够测出的来自共轭化合物的峰值。
16.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述共轭化合物的利用紫外·可见·近红外分光装置的测定求得的能带隙为2. IeV以上。
17.根据权利要求I所述的银-共轭化合物复合物，其中，所述共轭化合物的在大气中利用光电子分光装置求得的电离势为5. 2eV以上。
18.权利要求I所述的银-共轭化合物复合物的制造方法，其特征在于，包含在重均分子量3. OX IO2以上的共轭化合物的存在下使银化合物还原的工序。
19.权利要求I所述的银-共轭化合物复合物的制造方法，其特征在于，包含使预先用非共轭化合物包覆数均弗雷特直径IOOOnm以下的银粒而成的银粒和重均分子量3. OX IO2 以上的共轭化合物在溶剂中接触的工序。
20.一种分散液，其特征在于，包含权利要求I所述的银-共轭化合物复合物。
21.一种电极材料，其特征在于，包含权利要求I所述的银-共轭化合物复合物。
22.一种层叠结构体，其特征在于，具有基体和形成在该基体上的包含权利要求I所述的银-共轭化合物复合物的层。
23.一种有机电子元件，其特征在于，包含权利要求I所述的银-共轭化合物复合物。
全文摘要
本发明提供一种银-共轭化合物复合物，其中，所述银-共轭化合物复合物包含数均弗雷特直径为1000nm以下的银粒和吸附在该银粒上的重均分子量3.0×102以上的共轭化合物。该复合物的导电性、电荷注入性优异，且在非极性溶剂中的分散性优异。
文档编号B22F9/24GK102612416SQ20108005184
公开日2012年7月25日 申请日期2010年9月17日 优先权日2009年9月18日
发明者东村秀之, 藤冈正洋, 饭岛孝幸 申请人:住友化学株式会社