专利名称：适用于航空铝合金表面的防腐材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学氧化层材料及其应用方法，特别涉及一种用于航空铝合金材料表面的防腐氧化层材料及其应用方法。
背景技术：
传统的铝合金表面处理技术有阳极氧化、化学氧化、电镀和微弧氧化等技术。其中化学氧化法制备的化学氧化膜具有对铝合金材料的疲劳性能影响小、工艺简单、成本低、生成速度快、附着性良好等优点，常常作为铝合金喷涂底漆及涂料的前处理方法。目前化学氧化法具有代表性的处理方法是铬酸盐化学氧化法，铝合金经铬酸盐处理后，在其表面形成一层金属铬酸盐的高黏附性薄层沉积物，使得其耐蚀性得到显著提高，还能够增强底漆与基体表面的结合力。但是，该方法有许多缺点，如其中的六价铬酸盐为高度致癌物质，对环境的污染极其严重；而且还需要对使用过的工艺废液和清洗废水进行再处理，该处理过程环境代价极大、成本极高，这一切都增加了湿法化学工艺的成本。这就迫切需要研究一种方法简单，工艺操作简便，对设备要求不高，环境友好、污染轻、成本低的表面处理新技术。经过对目前几个环境友好型化学氧化法热点技术的对比研究发现，稀土盐可以和铝合金发生氧化反应，并可在其表面形成0. 5um到IOum厚度的沉积层，该涂层可增强铝合金基体的防腐能力也能与随后涂覆的底漆很好地结合。然而由于涂层本身较薄、且存在微孔等结构缺陷，使其本身的耐腐蚀性不够强。为了改善稀土氧化层的防腐性能，有文献描述采用控制稀土盐浓度、反应温度、促进剂用量等，就可制得具有较好防腐性能的稀土氧化层。但与铬酸盐处理层相比，该涂层在致密性、长时间抵抗侵蚀等方面仍有缺陷。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种用于航空铝合金表面的防腐材料及其应用方法，所述方法通过将稀土盐、稳定剂、促进剂、添加剂和去离子水进行混合并溶解后， 通过槽液浸渍方式在铝合金基体表面形成氧化膜；然后通过浸入封孔剂进一步提高氧化层的牢度与耐蚀性；最后经过一定时间陈化，最终实现表面防腐处理并能够在铝合金基材表面形成一层具有致密结构的氧化层，本方法简单、操作简便、对设备要求不高，而且环境友好低污染。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案—种用于航空铝合金表面的防腐材料，包括氧化液和封孔剂，所述氧化液包括以下质量百分比的组份稀土盐0.4% 1.0%，优选0.6% 0.8% ；表面活性剂0. 10% 0. 45%，优选0. 20% 0.30% ；添加剂 0. 03 % 0. 10%，优选0. 06 % 0. 08 % ；稳定剂0. 10 % 0. 50 %，优选0. 20 % 0. 30 % ；成膜促进剂0. 5 % 3. 0 %，优选1. 5 % 2.0% ；其余为去离子水。所述封孔剂包括以下质量百分比的组份磷酸盐1.0% 2.5%， 优选1.5% 1.8% ；致密剂0% 1%，优选0.6% 0.7% ；增效剂0% 0. 001%，优选0. 006% 0. 001% ；其余为去离子水。本发明中所述稀土盐为三价铈盐、三价镧盐、三价铈盐的水合物或/和三价镧盐的水合物，优选氯化铈、氯化镧、硝酸铈、硝酸镧、硫酸铈、硫酸镧、醋酸铈或/和醋酸镧，更优选氯化铈、氯化亚铈或/和硝酸铈。本发明所述稳定剂为具有控制促进剂稳定持续作用的物质，优选弱酸性的有机酸，更优选柠檬酸或/和草酸，最优选柠檬酸。本发明所述添加剂为可以沉积在铝或铝合金的表面或致密氧化层中的在稀土氧化环境中生成的氧化物或/和氢氧化物，优选Ti的盐或/和氧化物，更优选Ti的硫酸盐， 例如硫酸钛。 本发明所述表面活性剂为含有多羟基的醇或/和含有多羟基的胺，优选C2 C8的含有多羟基的醇或/和C2 C8的含有多羟基的胺，更优选C3 C6的含有多羟基的醇或/ 和C3 C6的含有多羟基的胺，最优选C3 C6的三元醇或/和叔胺结构的三元醇，例如丙三醇和三乙醇胺。本发明所述促进剂为具有强氧化特性的物质，优选元素处于高化合价时的盐、元素处于高化合价时的氧化物或/和过氧化物，更优选KM04、KC103、FeCl3> MnO2和/或H2O2， 最优选双氧水。本发明所述磷酸盐为可增加氧化膜稳定性并可使膜生成更小溶度积的盐层，优选磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠、磷酸一氢铵、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或 /和磷酸二氢钠，更优选磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或/和磷酸二氢钠。本发明所述致密剂为重金属盐，优选钼、镍或/和镉的盐，更优选钼或/和镍的盐， 最优选钼酸纳或/和钼酸钾。本发明所述增效剂为氟化物，优选氟的钠、钾或/和胺盐，更优选氟化铵或/和氟化钠。本发明所述任意一种或多种稀土盐、表面活性剂、添加剂、稳定剂、成膜促进剂、磷酸盐、致密剂和增效剂，彼此之间可任意组合使用。本发明还提供了一种所述用于航空铝合金表面的防腐材料的应用方法，包括以下步骤1、制备所述氧化液依次将所述稳定剂、所述添加剂和所述稀土盐溶于去离子水， 然后再加入所述表面活性剂；2、制备所述封孔剂将所述磷酸盐、所述致密剂和所述增效剂粉碎溶于去离子水中；3、将所述促进剂加入所述氧化液中，然后将铝或铝合金样件置于其中，15 60°C 全浸没浸泡反应15 60分钟优选20 40分钟，同时低速均勻搅拌所述氧化液，充分反应后将所述样件取出，用净水冲洗，自然晾干或热风吹干并放置12 48小时，优选24小时， 完成成膜反应，形成的氧化膜的厚度为1 10微米，优选1 5微米，依靠浸渍时间或浸渍次数来控制；4、步骤3所述成膜反应结束后，取出所述样件并置于温度为50 90摄氏度，优选 75 90摄氏度的所述封孔液中，全浸没浸泡10 40分钟，优选15 25分钟，同时低速均勻搅拌所述封孔液，取出所述样件后，用净水冲洗，自然晾干或热风吹干；自然环境中放置12小时以上，优选24小时以上。本发明一较佳实施方式中所述样件在第一次浸泡于所述氧化液中之前先除去表面的氧化层，可采用传统去除方式酸洗一碱蚀一出光一活化(碱蚀)；或直接砂纸打磨除去氧化层；或用喷砂设备除去氧化膜。本发明另一较佳实施方式中重复所述成膜反应步骤3进行再次成膜，再次成膜所述样件浸泡时间为15 45分钟优选20 30分钟，其中两次成膜间隔时间为2 24小时，优选2 8小时。本发明另一较佳实施方式中所述氧化液可预先加热至35 40摄氏度，之后和所述样件反应所放热量足可维持体系温度在45 65摄氏度。本发明另一较佳实施方式中所述氧化液中各成分添加顺序为去离子水一所述稳定剂一所述添加剂一所述稀土盐一所述表面活性剂一所述促进剂，待前一物质溶解后，再加后一物质，如还未加所述促进剂的溶液在密闭状态下可长期稳定保存，添加所述促进剂的溶液在48小时内使用未见效果明显变化，优选24小时内使用。本发明另一较佳实施方式中所述封孔剂中各成分添加顺序为去离子水一所述磷酸盐一所述致密剂一所述增效剂，所述封孔剂在密闭状态下可长期保存。本发明所述较佳实施方式彼此之间可任意组合使用。本发明的优点为本发明防腐材料按照美国材料试验标准ASTM B117条例进行中性盐雾试验(NSS)，证明其完全可以通过168小时以上考验。通过波音规范支持标准“粘接胶带测试”(BSS7225)，结果为9级或10级，说明该氧化层与铝合金表面有很好的结合力，干法及湿法测试等级均在9级或10级，本发明方法简单、操作简便，适合工业化生产；本发明对施工部件的前处理(酸洗、碱蚀、出光)、后处理(封孔、陈化)等与传统工艺基本一致，因此可以简单地结合进入现有的包括基体的前处理及之后氧化膜的其它后处理工序的常规生产线中，而基本无需进行设备上的其它调整，生产成本不高；本发明方法对溶液的利用率高，是一种高度经济型的生产工艺，适用于铝、铝合金，尤其是航空2系和7系合金。
图1 为实施例1效果图，(a)为铝合金2024经实施例稀土氧化并封孔处理后的结果；(b)为铝合金2024经实施例稀土氧化并封孔处理后，又经过168小时中性盐雾实验后的结果；(c)是未经任何处理的铝合金2024经168小时中性盐雾实验后的结果。
具体实施例方式实施例1 a.取一容器，先加600至800ml去离子水，然后依次将l.Og的柠檬酸、0.3g的硫酸钛、4. Og氯化铈搅拌溶解，然后加入0. 8ml丙三醇(浓度在质量百分比99. 5%以上)、4. 5ml 双氧水(质量百分比30%)，最后用去离子水加至1000毫升，溶解后做为氧化液备用；另取一容器，将15g磷酸二氢铵用去离子水IOOOml搅拌溶解，作为封孔液备用。b.将600mmX600mmX0. 6mm铝合金2024作为样片，用自来水、清洁剂洗净样片的表面，以工厂常用混酸(例如按纯H2SO4 172g/L、纯CrO3 35g/L、纯HF 5g/L来配制)处理液在室温浸渍样片10分钟以脱氧，以自来水和去离子水清洗样片；在室温下，以质量浓度为20% NaOH液浸渍样片2分钟以活化其表面，用自来水和去离子水清洗样片，备用；c.将处理好的样片置于步骤a中配置的氧化液中浸渍，可适当搅拌均勻反应，30 分钟后取出，以净水冲净，自然晾干或热风吹干，放置12小时；将生成氧化膜的样片至于 75°C的步骤a中配置的封孔液中20分钟后取出，以净水冲净，晾干并放置24小时。d.按照美国材料试验标准ASTM B117条例进行中性盐雾试验(NSS)，耐蚀超过168 小时，试验检测结果合格。如图1 (a)所示，本实施例制备得到附有稀土氧化膜的样片表面显暗黄色或橙色， 氧化膜较为、光滑、均勻、无裂痕、无凹陷；再经封孔液处理后，膜层更为耐磨，并对铝合金基体材料的附着性良好；如图1 (b)所示耐腐蚀性测试该氧化膜层通过168小时中性盐雾实验后，没有观察到腐蚀现象，耐中性盐雾和丝状腐蚀性良好。如图1 (c)所示未经任何处理的铝合金2024做对比实验的结果，168小时后其表面深度腐蚀。实施例2 a.取一容器，先加600至800ml去离子水，然后依次将3. Og的柠檬酸、0. 6g的硫酸钛、7. Og氯化铈搅拌溶解，然后加入2. 4ml的丙三醇(浓度在质量百分比99.5%以上)、 22ml双氧水(质量浓度30%)，最后用去离子水加至1000毫升，溶解后做为氧化液备用 ’另取一容器，将15g磷酸二氢铵和5g钼酸钠用去离子水IOOOml搅拌溶解，作为封孔液备用。b.将600mmX600mmX0. 6mm铝合金2024作为样片，用自来水、清洁剂洗净样片的表面用砂纸打磨去掉氧化层，以自来水和去离子水清洗样片；在室温下，以质量浓度为 20% NaOH液浸渍样片2分钟以活化其表面，用自来水和去离子水清洗样片，备用；c.将处理好的样片置于步骤a中配置的氧化液中浸渍，可适当搅拌均勻反应，15 分钟后取出，以净水冲净，自然晾干或热风吹干，放置12小时；将生成氧化膜的样片置于 70°C的步骤a中配置的封孔液中25分钟后取出，以净水冲净，晾干并放置48小时。d.按照美国材料试验标准ASTM B117条例进行中性盐雾试验(NSS)，耐蚀超过168 小时，试验检测结果合格。实施例3 a.取一容器，先加600至800ml去离子水，然后依次将5. Og的柠檬酸、1. Og的硫酸钛、IOg氯化铈搅拌溶解，然后加入3. 6ml的丙三醇(浓度在质量百分比99. 5%以上)、 27ml双氧水(质量浓度30% )，最后用去离子水加至1000毫升，溶解后做为氧化液备用； 另取一容器，将25g磷酸二氢铵、IOg钼酸钠和0. Olg氟化铵用去离子水IOOOml搅拌溶解， 作为封孔液备用。b.将600mmX 600mmX0. 6mm铝合金2024作为样片。用自来水、清洁剂洗净样片的表面，以工厂常用混酸(例如按纯H2SO4 172g/L、纯CrO3 35g/L、纯HF 5g/L来配制)处理液在室温浸渍样片10分钟以脱氧或直接用砂纸打磨去掉氧化层，以自来水和去离子水清洗样片；在室温下，以质量浓度为20% NaOH液浸渍样片2分钟以活化其表面，用自来水和去离子水清洗样片，备用；c.将步骤b中处理好的样片置于步骤a中配置的氧化液中浸渍，适当搅拌均勻反应，25分钟后取出，以净水冲净，自然晾干或热风吹干，放置24小时；将生成氧化膜的样片至于80°C的步骤a中配置的封孔液中15分钟后取出，以净水冲净，晾干并放置12小时。
d.按照美国材料试验标准ASTM B117条例进行中性盐雾试验(NSS)，耐蚀超过168 小时，试验检测结果合格。
权利要求
1.一种用于航空铝合金表面的防腐材料，包括氧化液和封孔剂，所述氧化液包括以下质量百分比的组份稀土盐0.4% 1.0%，表面活性剂0. 10% 0. 45%，添加剂0. 03% 0. 10%，稳定剂0. 10% 0. 50%，促进剂0.5% 3.0%，其余为去离子水；所述封孔剂包括以下质量百分比的组份磷酸盐1. 0% 2. 5%，致密剂0% 1%，增效剂0% 0. 001%，其余为去离子水；所述稀土盐为三价铈盐、三价镧盐、三价铈盐的水合物或/和三价镧盐的水合物；所述表面活性剂为含有多羟基的醇或/和含有多羟基的胺；所述添加剂为可以沉积在铝或铝合金的表面或致密氧化层中的在稀土氧化环境中生成的氧化物或/和氢氧化物；所述稳定剂为具有控制促进剂稳定持续作用的物质；所述促进剂为具有强氧化特性的物质；所述磷酸盐为可增加氧化膜稳定性并可使膜生成更小溶度积的盐层；所述致密剂为重金属盐；所述增效剂为氟化物。
2.根据权利要求1所述的防腐材料，其特征在于，所述氧化液包括以下质量百分比的组份稀土盐0. 6 % 0. 8 %，表面活性剂0. 20 % 0. 30 %，添加剂0. 06 % 0. 08 %，稳定剂0. 20% 0. 30%，成膜促进剂1. 5% 2. 0%，其余为去离子水；所述封孔剂包括以下质量百分比的组份磷酸盐1. 5 % 1. 8 %，致密剂0. 6 % 0. 7 %，增效剂0. 006 % 0. 001%，其余为去离子水。
3.根据权利要求1或2所述的防腐材料，其特征在于，所述稀土盐为氯化铈、氯化镧、硝酸铈、硝酸镧、硫酸铈、硫酸镧、醋酸铈或/和醋酸镧。
4.根据权利要求1或2所述的防腐材料，其特征在于，所述表面活性剂为C2 C8的含有多羟基的醇或/和C2 C8的含有多羟基的胺。
5.根据权利要求1或2所述的防腐材料，其特征在于，所述添加剂为Ti的盐或/和氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的防腐材料，其特征在于，所述稳定剂为弱酸性的有机酸。
7.根据权利要求1或2所述的防腐材料，其特征在于，所述促进剂为元素处于高化合价时的盐、元素处于高化合价时的氧化物或/和过氧化物。
8.根据权利要求1或2所述的防腐材料，其特征在于，所述致密剂为钼、镍或/和镉的Τττ . ο
9.根据权利要求1或2所述的防腐材料，其特征在于，所述增效剂为氟的钠、钾或/和胺盐。
10.一种权利要求1或2所述用于航空铝合金表面的防腐材料的制备方法，包括以下步骤a、制备所述氧化液依次将所述稳定剂、所述添加剂和所述稀土盐溶于去离子水，然后再加入所述表面活性剂；b、制备所述封孔剂将所述磷酸盐、所述致密剂和所述增效剂粉碎溶于去离子水中；c、将所述促进剂加入所述氧化液中，然后将铝或铝合金样件置于其中，15 60°C全浸没浸泡反应15 60分钟，同时低速均勻搅拌所述氧化液，充分反应后将所述样件取出，用净水冲洗，自然晾干或热风吹干并放置12 48小时，完成成膜反应；d、步骤c所述成膜反应结束后，取出所述样件并置于温度为50 90°C的所述封孔液中，全浸没浸泡10 40分钟，同时低速均勻搅拌所述封孔液，取出所述样件后，用净水冲洗，自然晾干或热风吹干，自然环境中放置12小时以上。
全文摘要
本发明公开了一种用于航空铝合金表面的防腐材料及其应用方法，所述防腐材料包括稀土盐、表面活性剂、添加剂、稳定剂、成膜促进剂、磷酸盐、致密剂和增效剂，并按照美国材料试验标准ASTM B117条例进行中性盐雾试验，证明其完全可以通过168小时以上考验；所述应用方法通过将稀土盐、稳定剂、促进剂、添加剂和去离子水进行混合并溶解后，通过槽液浸渍方式在铝合金基体表面形成氧化膜，然后通过浸入封孔剂进一步提高氧化层的牢度与耐蚀性，最后经过一定时间陈化，最终实现表面防腐处理并能够在铝合金基材表面形成一层具有致密结构的氧化层，本方法简单、操作简便、对设备要求不高，而且环境友好低污染。
文档编号C23C22/56GK102383123SQ20111035530
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者刘萍, 吴松林, 宋袁曾, 易俊兰, 朱瑞鑫, 苏跃增, 陈洁, 黄文貌 申请人:上海交通大学, 上海飞机制造有限公司