专利名称：一种化学镀镍液、其制备方法及用该镀液对纳米LiFePO<sub>4</sub>/C复合材料进行镀镍的方法及所 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料表面化学处理领域，具体涉及化学镀镍液、其制备方法及用该镀液对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍的方法及所得的产品。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、无污染、自放电小和循环性能好等优点，被认为是21世纪发展的高新技术产品。相比于传统的LiCo02、LINi02和LiMn2O4,橄榄石型的LiFePO4具有相对较高的比能量(170mAh/g)，良好的化学稳定性与热稳定性，原料来源丰富，是锂离子电池理想的正极材料。目前磷酸铁锂正极材料得到了广泛的重视，研究和产业化方面的发展都很迅速。 由于受到LiFePO4材料本身结构特征的限制，LiFePO4材料存在室温下电子电导率低、离子扩散系数小、堆积密度低等不足，制约了其在锂离子动力电池中的应用。在现有技术中，一般是对磷酸铁锂LiFePO4颗粒纳米化后进行碳包覆和金属离子掺杂。碳包覆提供了电子通道，提高了颗粒之间的导电性，维持了充放电过程中的电荷平衡，避免了 Fe3+的形成，但碳的包覆量和包覆层的均匀性分别影响着材料的体积能量密度和Li+脱嵌活性，而且在很大程度上降低了 LiFePO4的堆积密度；通过金属离子掺杂，可以部分取代原有离子，局部形成新型导体从而提高材料的电导率。
除此以外，还有导电高分子复合技术等。这些方法都在一定程度上改善了材料的导电性、提高了离子扩散系数，取得了一些效果，但是所制得的材料在低温导电率和循环性能，以及较小的振实密度仍然需要进一步的综合改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种化学镀镍液、其制备方法及用该镀液对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍的方法及所得的产品。采用本发明所述的镀镍液对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍所得到的在纳米LiFeP04/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料具有优异的高倍率放电性能和较高的振实密度，导电性能优良。本发明所述的化学镀镍液，包括以下组分
硫酸镍25 35g/L;
次亚磷酸钠20 30g/L;
醋酸钠10 30g/L;
有机轻酸10 50g/L;
氨基酸5 20g/L;
氨水调节镀镍液的pH为4 7。
上述各组分的浓度优选为
硫酸镍26 32g/L;
次亚磷酸钠25 30g/L;
醋酸钠15 25g/L;
有机轻酸20 40g/L;
氣基酸10 20g/L。在上述的化学镀镍液中，所述的有机羟酸为柠檬酸或乳酸。所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸或半胱氨酸。所述的硫酸镍为六水硫酸镍。上述化学镀镍液的制备方法，具体包括以下步骤I)分别配制有机羟酸溶液和醋酸钠溶液，将两溶液混合得到混合液A ;2)配制硫酸镍溶液，将混合液A加入到硫酸镍溶液中，得到混合液B ;3)分别配制次亚磷酸钠溶液和氨基酸溶液，将两溶液混合得到混合液C ；4)将混合液C加入到混合液B中，加水定容至1L，得到混合液D，用氨水调节混合液D的pH为4 7，即得化学镀镍液。本发明提供的用上述化学镀镍液对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍的方法，是先取纳米LiFeP04/C复合材料经超声震荡后加入到化学镀镍液中，保持化学镀镍液的温度在70 100°C，搅拌条件下浸泡20 70min，滤纸过滤，水洗，烘干，即得到在纳米LiFePO4/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料，该所得复合材料中镍单质的含量为0. 5 12 (重量)％ ;其中，纳米LiFeP04/C复合材料与化学镀镍液的重量体积比为Ig : 20 50ml。上述镀镍方法中，所述的纳米LiFeP04/C复合材料可以从市场上直接购买，也可以按现有常规工艺制备。所述纳米LiFeP04/C复合材料进行超声震荡的时间一般为10 60min。在浸泡的整个过程中搅拌都在进行，最好是使混有纳米LiFeP04/C复合材料的化学镀镍液保持悬池状态。纳米LiFeP04/C复合材料与化学镀镍液的重量体积比优选为Ig 30ml。当两者的重量体积比大于Ig 50ml时也可，只是用量过大会导致浪费。本发明还提供由上述镀镍方法制得的在纳米LiFeP04/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料。与现有技术相比，本发明提供了以氨基酸为络合剂的化学镀镍液，并以该镀镍液通过化学镀镍的方法，在纳米LiFeP04/C复合材料表面进行金属镀层，以得到镍单质含量为0. 5 12 (重量)％的在纳米LiFeP04/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料，该所得复合材料的充放电性能尤其是高倍率放电性能优良，内阻低，导电性能优良，且其振实密度高。
图I为本发明实施例I制得的复合材料在0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行首次放电的放电曲线图；其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线；图2为本发明实施例2制得的复合材料在0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行首次放电的放电曲线图；其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线；图3为本发明实施例3制得的复合材料在0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行首次放电的放电曲线图；其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线；图4为本发明实施例4制得的复合材料在0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行首次放电的充放电曲线图；其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线。图5为本发明实施例5制得的复合材料在0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行首次放电的充放电曲线图；其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线。
图6为本发明实施例6制得的复合材料在0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行首次放电的充放电曲线图；其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线。
具体实施例方式下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例I一、化学镀镍液的组成硫酸镍33g/L ；次亚磷酸钠28g/L;醋酸钠10g/L;柠檬酸20g/L ；丙氨酸10g/L;氨水调节pH为4. 6。二、化学镀镍液的制备I)分别配制柠檬酸溶液和醋酸钠溶液，将两溶液混合得到混合液A ；2)配制硫酸镍溶液，将混合液A加入到硫酸镍溶液中，得到混合液B ;3)分别配制次亚磷酸钠溶液和丙氨酸溶液，将两溶液混合得到混合液C ；4)将混合液C加入到混合液B中，加蒸馏水定容至1L，得到混合液D，用氨水调节混合液D的pH为4. 6，即得化学镀镍液。三、对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍取IOg纳米LiFeP04/C复合材料粉末用超声波超声震荡30min后加入到300ml上述制得的化学镀镍液中，保持化学镀镍液的温度在75V，搅拌条件下浸泡25min (整个浸泡过程中，该混有纳米LiFeP04/C复合材料的化学镀镍液保持悬浊状态)，中性滤纸过滤，蒸馏水洗漆，100°c条件下烘干，即得到在纳米LiFeP04/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料。对上述所得的复合材料进行振实密度的测定，数值为I. 61g/cm3。对上述所得的复合材料取样经原子吸收光谱法分析，测得复合材料中镍单质的含量为4. 7 (重量)。
四、电池的制备和性能测试I、组装中型软包电池A :取上述制得的在纳米LiFeP04/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料在80°C的真空下烘干四个小时，按94 3 3的比例混合复合材料、导电炭黑和PVDF粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂打成浆料，涂布在铝箔上，烘干作为正极材料，经压实后的密度可以达到2. 93g/cm3。将石墨、导电剂和粘结剂的混合浆料涂覆在铜箔上经烘干轧膜后作为负极组装成中型软包电池A，电解液用1.0mol/L的LiPF6/EC/DEC/DMC(其中EC DEC DMC =1:1: 1)，隔膜采用PP/PE/PP复合隔膜。2、组装中型软包电池B :用普通的纳米LiFeP04/C复合材料代替在纳米LiFeP04/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料作为正极的活性材料，其它与组装中型软包电池A相同。 3、测试中型软包电池A和B于25 °C恒温静置7. 5h后，分别在2. OV 3. 9V的电压范围内分别以0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行充放电，得到的首次放电比容量数据为中型软包电池AWO. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行充放电(各倍率下的首次放电曲线如图I所示，其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线)，得到的首次放电比容量分别为149. 5mAh/g、144. 7mAh/g、139. 5mAh/g和 129. 7mAh/g ；中型软包电池B以0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行充放电，得到的首次放电比容量分别为 142. 6mAh/g、136. 6mAh/g、129. 4mAh/g、114. 5mAh/g。相比较而言，对纳米LiFeP04/C复合材料镀镍后的复合材料较普通纳米LiFeP04/C复合材料的放电比容量均有明显提高，其中高倍率放电性能提升的更为显著。利用电池内阻测试仪测定中型软包电池A的内阻为54m Q，中型软包电池B的内阻为77mQ，内阻降低明显，说明用本发明所述方法进行镍包覆后所得的材料的导电性得到明
显提闻。实施例2一、化学镀镍液的组成硫酸镍30g/L ;次亚磷酸钠26g/L;醋酸钠15g/L;柠檬酸25g/L ；半胱氨酸20g/L ；氨水调节pH为5. 2。二、化学镀镍液的制备I)分别配制柠檬酸溶液和醋酸钠溶液，将两溶液混合得到混合液A ；2)配制硫酸镍溶液，将混合液A加入到硫酸镍溶液中，得到混合液B ；3)分别配制次亚磷酸钠溶液和半胱氨酸溶液，将两溶液混合得到混合液C ；4)将混合液C加入到混合液B中，加蒸馏水定容至1L，得到混合液D，用氨水调节混合液D的pH为5. 2，即得化学镀镍液。
三、对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍同实施例1，不同的是，纳米LiFeP04/C复合材料粉末进行超声震荡60min后加入到化学镀镍液中浸泡的时间为30min，浸泡过程中保持化学镀镍液的温度在82°C ;其中，纳米LiFeP04/C复合材料与化学镀镍液的重量体积比为Ig 40ml。对本实施例制得的复合材料进行振实密度的测定，数值为1.65g/cm3。对本实施例制得的复合材料取样经原子吸收光谱法分析，测得复合材料中镍单质的含量为2. 9 (重量)％。四、电池的制备和性能测试I、组装中型软包电池A : 同实施例I。2、测试中型软包电池A于25°C恒温静置7. 5h后，在2. OV 3. 9V的电压范围内分别以0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行充放电(各倍率下的首次放电曲线如图2所示，其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线)，得到的首次放电比容量分别为147. 3mAh/g、144. 6mAh/g、141. 4mAh/g和130. OmAh/
g° 利用电池内阻测试仪测定中型软包电池A内阻为50m Q。实施例3一、化学镀镍液的组成硫酸镍2 5 g/L ;次亚磷酸钠23g/L;醋酸钠30g/L;乳酸24g/L ；甘氨酸5g/L ；氨水调节pH为4. 5。二、化学镀镍液的制备I)分别配制乳酸溶液和醋酸钠溶液，将两溶液混合得到混合液A ；2)配制硫酸镍溶液，将混合液A加入到硫酸镍溶液中，得到混合液B ；3)分别配制次亚磷酸钠溶液和甘氨酸溶液，将两溶液混合得到混合液C ；4)将混合液C加入到混合液B中，加蒸馏水定容至1L，得到混合液D，用氨水调节混合液D的pH为4. 5，即得化学镀镍液。三、对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍同实施例1，不同的是，纳米LiFeP04/C复合材料粉末进行超声震荡40min后加入到化学镀镍液中浸泡的时间为20min，浸泡过程中保持化学镀镍液的温度在70°C ;其中，纳米LiFeP04/C复合材料与化学镀镍液的重量体积比为Ig 50ml。对本实施例制得的复合材料进行振实密度的测定，数值为1.589g/cm3。对本实施例制得的复合材料取样经原子吸收光谱法分析，测得复合材料中镍单质的含量为2. 9 (重量)％。四、电池的制备和性能测试
I、组装中型软包电池A:同实施例I。2、测试中型软包电池A于25°C恒温静置7. 5h后，在2. OV 3. 9V的电压范围内分别以0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行充放电(各倍率下的首次放电曲线如图3所示，其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线)，得到的首次放电比容量分别为140. 0mAh/g、137. 4mAh/g、133. 2mAh/g和122. 2mAh/g°利用电池内阻测试仪测定中型软包电池A内阻为62mQ。实施例4 一、化学镀镍液的组成硫酸镍35g/L ;次亚磷酸钠30g/L;醋酸钠20g/L;乳酸20g/L;半胱氨酸17g/L;氨水调节pH为5. O。二、化学镀镍液的制备I)分别配制柠檬酸溶液和醋酸钠溶液，将两溶液混合得到混合液A ；2)配制硫酸镍溶液，将混合液A加入到硫酸镍溶液中，得到混合液B ;3)分别配制次亚磷酸钠溶液和半胱氨酸溶液，将两溶液混合得到混合液C ；4)将混合液C加入到混合液B中，加蒸馏水定容至1L，得到混合液D，用氨水调节混合液D的pH为5. 0，即得化学镀镍液。三、对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍同实施例1，不同的是，纳米LiFeP04/C复合材料粉末进行超声震荡50min后加入到化学镀镍液中浸泡的时间为70min，浸泡过程中保持化学镀镍液的温度在90°C ;其中，纳米LiFeP04/C复合材料与化学镀镍液的重量体积比为Ig 20ml。对本实施例制得的复合材料进行振实密度的测定，数值为1.69g/cm3。对本实施例制得的复合材料取样经原子吸收光谱法分析，测得复合材料中镍单质的含量为9. 8 (重量)％。四、电池的制备和性能测试I、组装中型软包电池A :同实施例I。2、测试:中型软包电池A于25°C恒温静置7. 5h后，在2. OV 3. 9V的电压范围内分别以0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行充放电(各倍率下的首次放电曲线如图4所示，其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线)，得到的首次放电比容量分别为132. 0mAh/g、132. 2mAh/g、128. 8mAh/g和116. 6mAh/
g°
利用电池内阻测试仪测定中型软包电池A内阻为46mQ。实施例5一、化学镀镍液的组成硫酸镍28g/L;
次亚磷酸钠20g/L;醋酸钠10g/L;乳酸24g/L;甘氨酸15g/L;氨水调节pH为7. O。二、化学镀镍液的制备I)分别配制乳酸溶液和醋酸钠溶液，将两溶液混合得到混合液A ；2)配制硫酸镍溶液，将混合液A加入到硫酸镍溶液中，得到混合液B ;3)分别配制次亚磷酸钠溶液和甘氨酸溶液，将两溶液混合得到混合液C ；4)将混合液C加入到混合液B中，加蒸馏水定容至1L，得到混合液D，用氨水调节混合液D的pH为7. 0，即得化学镀镍液。三、对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍同实施例1，不同的是，纳米LiFeP04/C复合材料粉末进行超声震荡35min后加入到化学镀镍液中浸泡的时间为50min，浸泡过程中保持化学镀镍液的温度在100°C;其中，纳米LiFeP04/C复合材料与化学镀镍液的重量体积比为Ig 60ml。对本实施例制得的复合材料进行振实密度的测定，数值为1.22g/cm3。对本实施例制得的复合材料取样经原子吸收光谱法分析，测得复合材料中镍单质的含量为0. 8 (重量)％。四、电池的制备和性能测试I、组装中型软包电池A :同实施例I。2、测试中型软包电池A于25°C恒温静置7. 5h后，在2. OV 3. 9V的电压范围内分别以0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行充放电(各倍率下的首次放电曲线如图5所示，其中，I代表0. IC时的放电曲线，2代表0. 5C时的放电曲线，3代表IC时的放电曲线，4代表5C时的放电曲线)(如果有图就给出)，得到的首次放电比容量分别为135. 0mAh/g、130. 5mAh/g、124. 5mAh/g和 110. 8mAh/g。利用电池内阻测试仪测定中型软包电池A内阻为72m Q。实施例6—、化学镀镍液的组成硫酸镍32g/L;次亚磷酸钠25g/L;醋酸钠30g/L;柠檬酸12g/L;丙氨酸10g/L;
氨水调节pH为4. O。二、化学镀镍液的制备I)分别配制柠檬酸溶液和醋酸钠溶液，将两溶液混合得到混合液A ;2)配制硫酸镍溶液，将混合液A加入到硫酸镍溶液中，得到混合液B ;3)分别配制次亚磷酸钠溶液和丙氨酸溶液，将两溶液混合得到混合液C ；4)将混合液C加入到混合液B中，加蒸馏水定容至1L，得到混合液D，用氨水调节混合液D的pH为4. 0，即得化学镀镍液。
三、对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍同实施例1，不同的是，纳米LiFeP04/C复合材料粉末进行超声震荡40min后加入到化学镀镍液中浸泡的时间为40min，浸泡过程中保持化学镀镍液的温度在95°C ;其中，纳米LiFeP04/C复合材料与化学镀镍液的重量体积比为Ig 350ml。对本实施例制得的复合材料进行振实密度的测定,数值为1.68g/cm3。对本实施例制得的复合材料取样经原子吸收光谱法分析，测得复合材料中镍单质的含量为6. 0 (重量)％。四、电池的制备和性能测试I、组装中型软包电池A :同实施例I。2、测试中型软包电池A于25°C恒温静置7. 5h后，在2. OV 3. 9V的电压范围内分别以0. 1C、0. 5C、1C和5C的电流进行充放电，得到的首次放电比容量分别为145. ImAh/g、142. ImAh/g、137. OmAh/g 和 127. 8mAh/g。利用电池内阻测试仪测定中型软包电池A内阻为53m Q。
权利要求
1.一种化学镀镍液，其特征在于包括以下组分 硫酸镍25 35g/L; 次亚磷酸钠20 30g/L; 醋酸钠10 30g/L; 有机轻酸10 50g/L; 氨基酸5 20g/L;氨水调节镀镍液的pH为4 7。
2.根据权利要求I所述的化学镀镍液，其特征在于各组分的浓度为硫酸镍26 32g/L;次亚磷酸钠25 30g/L;醋酸钠15 25g/L;有机轻酸20 40g/L;氣基酸10 20g/L。
3.根据权利要求I或2所述的化学镀镍液，其特征在于所述的有机羟酸为柠檬酸或乳酸。
4.根据权利要求I或2所述的化学镀镍液，其特征在于所述的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸或半胱氨酸。
5.权利要求I所述化学镀镍液的制备方法，包括以下步骤 1)分别配制有机羟酸溶液和醋酸钠溶液，将两溶液混合得到混合液A; 2)配制硫酸镍溶液，将混合液A加入到硫酸镍溶液中，得到混合液B； 3)分别配制次亚磷酸钠溶液和氨基酸溶液，将两溶液混合得到混合液C； 4)将混合液C加入到混合液B中，加水定容至1L，得到混合液D，用氨水调节混合液D的pH为4 7，即得化学镀镍液。
6.用权利要求I所述的化学镀镍液对纳米LiFeP04/C复合材料进行镀镍的方法，其特征在于取纳米LiFeP04/C复合材料经超声震荡后加入到化学镀镍液中，保持化学镀镍液的温度在70 100°C，搅拌条件下浸泡20 70min，滤纸过滤，水洗，烘干，即得到在纳米LiFeP04/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料，该所得复合材料中镍单质的含量为0. 5 12(重量)％ ;其中，纳米LiFeP04/C复合材料与化学镀镍液的重量体积比为Ig 20 50ml o
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于超声震荡的时间为10 60min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在浸泡过程中，混有纳米LiFeP04/C复合材料的化学镀镍液保持悬浊状态。
9.权利要求6 8中任何一项所述方法制得的在纳米LiFeP04/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种化学镀镍液、其制备方法及用该镀液对纳米LiFePO4/C复合材料进行镀镍的方法及所得的产品。所述的化学镀镍液包括以下组分硫酸镍25～35g/L；次亚磷酸钠20～30g/L；醋酸钠10～30g/L；有机羟酸10～50g/L；氨基酸5～20g/L；氨水调节镀镍液的pH为4～7。采用上述化学镀镍液对纳米LiFePO4/C复合材料进行镀镍所得的在纳米LiFePO4/C复合材料表面包覆金属镍的复合材料中镍单质的含量为0.5～12(重量)％，该所得复合材料的充放电性能尤其是高倍率放电性能优良，内阻低，导电性能优良，且其振实密度高。
文档编号C23C18/36GK102747344SQ201110405819
公开日2012年10月24日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者代启发, 任孟德, 季晶晶, 张晓辉, 朱强, 李庆余, 王红强, 颜志雄, 黄有国 申请人:广西师范大学, 桂林九一新能源科技有限公司