专利名称：一种铂纳米材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种花状钼单晶纳米结构及其制备方法。
背景技术：
钼纳米粒子由于其高效的还原和氧化作用，在多相催化，光催化及电催化领域的应用非常广泛。在反应中除了尺寸外，钼纳米晶体的形貌对催化和电催化的活性和选择性也起到了关键的作用。调变合成单一形貌钼的条件，如稳定剂、还原剂、表面活性剂和添加杂质离子等，对于调控纳米粒子的形貌至关重要。利用多元醇的弱还原性来合成具有不同形状的钼纳米晶是一种重要而又经典的方法。该方法最常见的是用PVP作为稳定剂，与前躯体一起溶解在乙二醇等醇溶液中，溶剂作为还原剂的反应。一方面PVP作为稳定剂，可防止钼粒子团聚长大，另一方面，通过对某些晶面的保护来控制纳米粒子的形状。这种方法经常辅以金属或非金属离子来精确控制纳米晶的形状，如 Fe3+(参见 Han S B, Song Y J, Lee J M, et al.Electrochem.Commun.,2008，10:1044)、Ag+(参见 Song H，Kim F，Yang P D, et al.J.Phys.Chem.B，2005，109:88)等。利用这些离子在某些晶面上的特性吸附或与钼的氧化还原反应来达到控制晶面生长速度的目的。被还原的Fe、Ag等金属可以通过离心、浓硝酸刻蚀等方法除去，不会引入这些金属的干扰。不同形状的钼纳米晶也可以通过改变反应条件控制反应动力学参数得以实现。还原速率相对较快时，晶核易于形成热力学稳定的平截八面体形状；而还原速率较慢时，稳定剂的作用更明显。Herricks等发现添加不同量的NaNO3可以调节多元醇法制备的钼纳米晶的形状，NaNO3可以被还原为亚硝酸盐并与Pt (II)和Pt(IV)形成稳定的络合物，从而降低钼的还原速率，使得钼纳米晶的不同晶向生长速率发生变化，最终生成不同形状的钼纳米晶(参见 T.Herricks, J.Chen and Y.Xia, Nano Lett., 2004,4, 2367)。而在此经典方法中阴离子-卤素离子的调变不是很充分，尤其是碘离子与可溶性钼盐中的Pt配位后用作前躯体对钼纳米粒子形貌的影响至今仍无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼花状单晶纳米材料，该花状结构形貌单一均匀，大小可控。该材料在多相催化，电催化及其光催化等领域都有很大的潜在应用。本发明的又一目的在于提供一种制备花状钼单晶纳米材料的方法，该方法原料价廉易得，环境友好，操作简便。本发明提供的一种钼花状单晶纳米结构的制备方法，其具体步骤为:I)取多元醇溶液，加入1-10倍钼摩尔量的PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，在油浴中加热至 120°C -180°C ；2)将碘化物与可溶性钼前躯体水溶液混合均匀(如:混合后超声10分钟)，然后注入到多元醇热溶液中，维持此温度搅拌反应1-3小时；碘化物与钼的摩尔比为1/10-10/1 ；
3)在热溶液中反应1-3小时后降温至室温，用丙酮将纳米颗粒沉降出来，用水洗涤，然后用乙醇洗涤；所述多元醇为乙二醇，I，2-丙二醇，I，5-戊二醇，二乙二醇，三甘醇，四甘醇中的一种；所述PVP为分子量为28k和55k中的一种；所述碘化物为碘化钾和碘化钠中的一种；所述可溶性钼前躯体为氯钼酸和氯钼酸钾中的一种；
图1是本发明实施例1的透射电镜，高分辨电镜，XRD，EDX ；图2是本发明实施例2的透射电镜照片；图3是本发明实施例3的透射电镜照片；图4是本发明实施例4的透射电镜照片；图5是本发明实施例5的透射电镜照片。
具体实施例方式实施例1:称取550mg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入9.36mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至160°C，维持此温度30分钟后，将0.0508g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超声30分钟后注入到160°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min，即得到钼纳米花状结构，如图1中的A，B，C可以看出此花状结构形貌单一，均匀，大小20nm左右。如图1C高分辨电镜可以看出纳米花中所有颗粒均表现出一致的周期性，表明纳米花花瓣颗粒为同一取向，结合电子衍射图1D中的衍射斑点可以确定此花状结构的钼为单晶，如图1F的XRD及IG的EDX图谱，可以确定此花状结构只含有钼，不含其他金属。实施例2:称取IlOmg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入9.36mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至160°C，维持此温度30分钟后，将0.0508g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超声30分钟后注入到160°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min，即得到钼纳米花状结构，如图2，此花状结构形貌单一，均匀，大小20nm左右。实施例3:称取550mg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入9.36mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至140°C，维持此温度30分钟后，将0.0508g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超声30分钟后注入到140°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min，即得到钼纳米花状结构，如图3，此花状结构形貌单一，均匀，大小30nm左右。实施例4:称取550mg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入9.675mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至160°C，维持此温度30分钟后，将0.0254g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液0.325mL的混合溶液超声30分钟后注入到160°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min，即得到钼纳米花状结构，如图4，此花状结构形貌单一，均匀，大小IOnm左右。实施例5:称取550mg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入4.35mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至160°C，维持此温度30分钟后，将0.0508g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超声30分钟后注入到160°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min,即得到钼纳米花状结构,如图5,此花状结构形貌单一,均勻,大小40nm左右。实施例6:称取550mg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入9.36mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至180°C，维持此温度30分钟后，将0.0508g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超声30分钟后注入到180°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min，即得到钼纳米花状结构，由电镜图片可知，此花状结构形貌单一，均匀，大小20nm左右。实施例7:称取550mg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入9.24mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至160°C，维持此温度30分钟后，将0.0508g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL和0.1 Iml228.4mM的PdCl2的混合溶液超声30分钟后注入到160°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min,即得到钼钮I双金属纳米花状结构，由电镜图片可知，此花状结构形貌单一，均匀，大小30nm左右。实施例8:称取550mg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入8.7mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至160°C，维持此温度30分钟后，将0.1016g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液1.3mL的混合溶液超声30分钟后注入到160°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min，即得到钼纳米花状结构，由电镜图片可知，其花状结构形貌单一，均匀，大小在IO-1OOnm0实施例9:称取550mg PVP加入到25ml三口烧瓶中，并加入9.36mL乙二醇，同时开启搅拌，使其充分混合溶解；缓慢升温至160°C，维持此温度30分钟后，将0.0847g KI固体和浓度为77.3mM的HPtCl6溶液0.65mL的混合溶液超声30分钟后注入到160°C的乙二醇热溶液中，搅拌反应I小时；将反应后的溶液转移至离心管中，然后加入三倍体积的丙酮，IOOOOrpm离心分离5min，即得到钼纳米花状结构，由电镜图片可知，此花状结构形貌单一，均匀，大小在IO-1OOnm0
权利要求
1.一种钼纳米材料，其特征在于:结构为花状纳米结构，形貌单一，大小均匀，粒径为IO-1OOnm0
2.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于:其为钼的花状单晶； 所述花状指纳米材料是由独立的椭圆形颗粒同心生长成球，颗粒间存在空隙； 钼的花状结构中所有的椭圆形颗粒均表现出一致的周期性，表明所有花瓣颗粒为同一取向，因此该花状结构为单晶。
3.—种权利要求1和2所述纳米材料的制备方法，其制备过程如下: 1)取多元醇溶液，加入1-10倍钼摩尔量的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，加热至1200C -180°C ； 2)将碘化物与可溶性钼前躯体水溶液、或将碘化物与可溶性钼前躯体水溶液混合后，然后注入到多元醇热溶液中，维持此温度搅拌反应1-3小时；碘化物与钼的摩尔比为1/10-10/1 ;钼与钯摩尔比例为1/10-10/1 ； 3)在热溶液中反应1-3小时后降温至室温，用丙酮将纳米颗粒沉降出来，用水洗涤，然后用乙醇洗涤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于: 所述多元醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,5-戊二醇，二乙二醇，三甘醇，四甘醇中的一种；所述PVP为分子量为28k和55k中的一种； 所述碘化物为碘化钾和碘化钠中的一种； 所述可溶性钼前躯体为氯钼酸和氯钼酸钾中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于: 所述反应体系中氯钼酸根浓度为l_40mM。
全文摘要
一种具有花状结构的铂单晶纳米材料。其中花状纳米结构形貌单一均匀，大小可控。制备过程在120℃-180℃的多元醇热溶液中注入碘化物和可溶性铂盐前躯体的混合溶液，维持该温度搅拌1-3小时。该制备方法原料廉价易得，设备工艺简单，产率较高。该材料在多相催化，电催化及其光催化等领域都有很大的潜在应用。
文档编号B22F9/24GK103143718SQ20111040502
公开日2013年6月12日 申请日期2011年12月7日 优先权日2011年12月7日
发明者尹杰, 王军虎, 张涛 申请人:中国科学院大连化学物理研究所