专利名称：PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于化工催化、燃料电池用的三元纳米多孔材料，提供PdNiCu三元纳米多孔金属的成分和制备方法，属纳米材料制备的技术领域。
背景技术：
在众多贵金属中，Pt的纳米催化剂显示了有益的电催化活性，在诸多方面都有重要的应用价值。但是Pt催化剂高的价格对商业使用是一个巨大的挑战。另外Pt催化剂还存在抗中毒能力差的问题，尤其是对在燃料电池中扮演重要角色的甲酸等有机物，催化中毒性严重。Pt在催化这类物质时，往往通过间接氧化的方式。在这种模式下，会产生CO中间产物，而Pt催化剂对CO有较强的吸附作用，最终导致催化剂整个表面吸附CO而失效。因此，很多研究人员致力于非Pt高效催化剂的寻找。Pd作为Pt系金属，价格仅为Pt的一半。但由于具有与Pt相似的电子结构，对甲酸等物质也具有催化作用。同时，由于Pd自身的特性，在对甲酸等物质的催化中，可实现无 CO出现的一步反应，使中毒问题迎刃而解，成为取代Pt催化剂的理想材料。但Pd也有自身的缺点，催化效率比Pt低就是其遭遇的瓶颈问题。近年来有研究表明，在Pd中进行掺杂可以有效提高Pd的催化活性，如Pd与非贵过渡金属结合的二元金属纳米催化剂与纯Pd相比，催化活性有了明显的提高。尽管目前通过化学沉淀、表面修饰等方式已经能对Pd进行过渡元素掺杂获得Pd的二元催化剂，但若要对Pd进行多元过渡金属共掺，进一步提高其催化性能，却很难实现。迄今为止，目前无论是纳米颗粒还是纳米多孔的Pd催化剂，实现过渡金属多掺的Pd催化剂几乎未见任何报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的过渡金属多掺杂的Pd催化剂难以制备的问题，本发明提供了一种PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用，作为催化剂对甲酸等物质具有高催化活性。本发明的技术方案为一种PdNiCu三元纳米多孔金属，以金属玻璃(PdNiCu)8tlP2tl 预合金为原料，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属， 所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均勻的内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸15 25nm，小孔3 5nm，连通的金属韧带组织宽度5 15nm，Pd含量在93_96&丨％范围内变化，Ni含量在2-3at%范围内变化，Cu含量在2-5at%范围内变化。所述的金属玻璃(PdNiCu)8tlP2tl预合金中Pd的含量占总原子数的20 30at%，Cu 和Ni的含量分别都占总原子数的10 40at%，PcUNi和Cu的总含量占总原子数的80%。所述的混合腐蚀溶液为和Cu2+或者和Ni2+的混合水溶液，混合水溶液中 H2SO4 浓度为 0. 8-1. Omol/L、Cu2+ 浓度为 0 0. lmol/L、Ni2+ 浓度为 0 0. lmol/L。所述的三电极装置中以(PdNiCu)8tlP2tl为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
制备所述的PdNiCu三元纳米多孔金属的方法，以清洗晾干后的(PdNiCu)8tlP^1作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞作为参比电极，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置， 在0. 85-0. 95V条件下进行脱合金处理，当电流趋近于零时，将脱合金后的工作电极取出得到PdNiCu三元纳米多孔金属。
所述的PdNiCu三元纳米多孔金属作为催化剂的应用。
有益效果
1)本发明采用(PdNiCu)8tlP2tl金属玻璃做预合金，获得的纳米多孔金属具有均勻的内连通的双峰孔径结构特征，如附图2所示，大孔尺度小且分布非常集中，约15-25nm，小孔约3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约10nm。
2)本发明采用(PdNiCu) 80P20金属玻璃做预合金，H2S04+Ni2++Cu2+混合液为腐蚀液， 可方便地调节PdNiCu三元纳米多孔金属中的Ni、Cu含量。通过设定(PdNiCu)8tlP2tl中Pd、 Ni、Cu的不同含量，H2S04+Ni2++Cu2+混合液中Ni2+和Cu2+不同含量，可得Ni、Cu含量不同的 PdNiCu三元纳米多孔材料。
3)与市售的Pd/C和Pt/C催化材料相比，PdNiCu三元纳米多孔金属对甲酸表现出更高的催化活性，表现在对甲酸的阳极氧化电压仅为190mV，且催化稳定性突出，在催化过程中基本无CO析出，克服了市售的Pt/C易中毒的缺点。
4)由于采用了 Ni、Cu非贵金属掺杂，使Pd催化剂的成本相对市售的Pd/C和Pt/ C催化材料均有降低。
图1为本发明的纳米多孔金属对甲酸的阳极氧化电压曲线图。
图2为本发明制备的纳米多孔金属的扫描电镜图。
具体实施方式
一种用于制备PdNiCu三元纳米多孔金属的(PdNiCu)8tlP2tl预合金，预合金为金属玻璃，Pd含量在20-30at%范围内变化，Ni含量在10_40at %范围内变化，Cu含量在 10-40at%范围内变化，P含量控制在20at%附近。预合金在X_ray衍射条件下仅出现一个弥散的峰包，在透射电镜衍射模式下仅出现弥散的晕环。所述的(PdNiCu)80P20预合金按照 Y. Zeng, A. Inoue, N. Nishiyama and Μ. W. Chen “RemarkabIe effect of minor boron doping on the formation of the largest size Ni-rich bulk metallic glasses，，， Scripta Materialia, 60 (2009) 925-928.中的方法进行制备
一种用于制备PdNiCu三元纳米多孔金属的混合腐蚀液，其溶质为H2SO4和Ni2+或 H2SO4 和 Cu2+，H2SO4 浓度为 0. 8-1. 0mol/L，Ni2+浓度为 0 0. lmol/L，Cu2+浓度为 0 0. Imol/ L0
一种利用(PdNiCu)8tlP2tl金属玻璃脱合金化获得PdNiCu三元纳米多孔金属制备方法，包括
第一步将(PdNiCu)80P20金属玻璃置于丙酮溶液中，在超声波中进行5-8分钟清洗后晾干。
第二步在三电极装置中进行脱合金处理(将清洗晾干后的(PdNiCu)8tlP2tl作为工4作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在H2S04+Ni2++Cu2+混合腐蚀溶液中，在0. 85-0. 95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出)。
第三步将脱合金后的样品取出，用去离子水反复浸泡清洗后捞出晾干，得到Ni、 Cu共掺的Pd基三元纳米多孔材料。
一种用于甲酸高效催化的PdNiCu三元纳米多孔金属的成分。Pd含量在93_96at % 范围内变化，Ni含量在2-3at%范围内变化，Cu含量在2-5at%范围内变化。
实施例1
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)8QP2Q。Pd含量为20at%，Ni含量在20at %范围内变化，Cu含量在40at %范围内变化，P含量控制在20at %附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)8tlP2tl作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在 0. 8mol/LH2S04+0. lmol/LNi2+混合腐蚀溶液中，在0. 85-0. 95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出，获得PdNiCu三元纳米多孔材料，Pd含量约为93at%，Ni含量约为2at%，Cu含量约为5%。
实施例2
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)8QP2Q。Pd含量为20at%，Ni含量在40at %范围内变化，Cu含量在20at %范围内变化，P含量控制在20at %附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)8tlP2tl作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在 0. 8mol/LH2S04+0. lmol/LCu2+混合腐蚀溶液中，在0. 85-0. 95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出，获得PdNiCu三元纳米多孔材料，Pd含量约为94at%，Ni含量约为3at%，Cu含量约为3%。
实施例3
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)8QP2Q。Pd含量为30at%，Ni含量在30at %范围内变化，Cu含量在20at %范围内变化，P含量控制在20at %附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)8tlP2tl作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在 0. 8mol/LH2S04+0. lmol/LNi2+混合腐蚀溶液中，在0. 85-0. 95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出，获得PdNiCu三元纳米多孔材料，Pd含量约为95at%，Ni含量约为2at%，Cu含量约为3%。
实施例4
一种用于Ni、Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdNiCu)8QP2Q。Pd含量为30at%，Ni含量在10at%范围内变化，Cu含量在40at%范围内变化，P含量控制在20at%附近。将清洗晾干后的(PdNiCu)8tlP2tl作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在 0. 8mol/LH2S04+0. lmol/LCu2+混合腐蚀溶液中，在0. 85-0. 95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出，获得PdNiCu三元纳米多孔材料，Pd含量约为96at%，Ni含量约为2at%，Cu含量约为2%。
权利要求
1.一种PdNiCu三元纳米多孔金属，其特征在于，以金属玻璃(PdNiCu)8tlP^1预合金为原料，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属，所述的 PdNiCu三元纳米多孔金属具有均勻的内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸15 25nm,小孔3 5nm，连通的金属韧带组织宽度5 15nm，Pd含量在93_96at%范围内变化， Ni含量在2-3at%范围内变化，Cu含量在2-5at%范围内变化。
2.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属，其特征在于，所述的金属玻璃 (PdNiCu)80P20预合金中Pd的含量占总原子数的20 30at%，Cu和Ni的含量分别都占总原子数的10 40at%，PcUNi和Cu的总含量占总原子数的80%。
3.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属，其特征在于，所述的混合腐蚀溶液为H2SO4和Cu2+或者H2SO4和Ni2+的混合水溶液，混合水溶液中H2SO4浓度为0. 8-1. Omol/L、 Cu2+ 浓度为 0 0. lmol/L、Ni2+ 浓度为 0 0. lmol/L。
4.如权利要求1所述的PdNiCu三元纳米多孔金属，其特征在于，所述的三电极装置中以(PdNiCu)8tlP2tl为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
5.制备权利要求1 4任一所述的PdNiCu三元纳米多孔金属的方法，其特征在于，以清洗晾干后的(PdNiCu)8tlP2tl作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞作为参比电极，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置，在0. 85-0. 95V条件下进行脱合金处理，当电流趋近于零时，将脱合金后的工作电极取出得到PdNiCu三元纳米多孔金属。
6.权利要求1 4任一所述的PdNiCu三元纳米多孔金属作为催化剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种PdNiCu三元纳米多孔金属及其制备与应用，以金属玻璃(PdNiCu)80P20预合金为原料，在混合腐蚀溶液中采用三电极装置脱合金得到PdNiCu三元纳米多孔金属，所述的PdNiCu三元纳米多孔金属具有均匀的内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸15～25nm，小孔3～5nm，连通的金属韧带组织宽度5～15nm，Pd含量在93-96at％范围内变化，Ni含量在2-3at％范围内变化，Cu含量在2-5at％范围内变化。可得Ni、Cu含量不同的PdNiCu三元纳米多孔材料。本发明材料作为催化剂催化稳定性突出，在催化过程中基本无CO析出，克服了市售的Pt/C易中毒的缺点。
文档编号C22C3/00GK102534687SQ20111045512
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者张旭海, 曾宇乔, 涂益友, 潘冶, 董小真, 蒋建清, 谈荣升, 邵起跃, 陈庐阳, 陈明伟 申请人:东南大学