专利名称：一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种超疏水材料的制备方法，特别涉及ー种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法。
(ニ)
背景技术：
近几年来，与水的接触角大于150°的超疏水表面引起了极大的关注，因为它在自清洁材料、流体输运装置以及生物材料等许多领域中有着极其重要的应用前景。从仿生学角度出发，科研工作者利用聚合物复型、光刻等技术制备了许多具有纳米结构的诸如仿荷叶表面、仿鲨鱼皮等超疏水材料，在实际应用中也取得了一定的进展。但在某些特殊领域如微流器件、生物芯片等，需要兼具高的热导、电导及超疏水等性能，目前很难有相适应的材料。碳纳米管作为ー维纳米材料，具有优异的力学、电学、和化学性能，尤其是碳纳米管具有非常大的长径比，在复合材料中易形成导电网络，大大提高了导电和导热性能。众多的报道说明，碳纳米管增强的铜基复合材料不仅具有较好的力学性能，还具有高的导热和导电特征，但具有高导热、高导电、超疏水性能的铜/碳纳米管复合超疏水材料鲜见报道。
发明内容
本发明目的是提供ー种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，该疏水材料具有高导热、高导电、超疏水性能，且制备方法简便。本发明采用的技术方案是ー种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，所述方法为1)将碳纳米管于硝酸硫酸混合溶液中室温浸泡1 池进行粗化处理，优选为1. 5h，获得粗化后的碳纳米管， 将粗化后的碳纳米管在超声波作用下用去离子水清洗至中性，优选为PH = 7，获得清洗后的碳纳米管；所述碳纳米管直径为1 6nm，长度为5 40μπι ;2)将清洗后的碳纳米管于 0. 05 0. 2mol/L氯化锡水溶液中室温浸泡5 20min进行敏化处理，优选为lOmin，获得敏化处理后的碳纳米管；幻将敏化后的碳纳米管于0. OOl 0. 005mol/L氯化钯水溶液中室温浸泡活化5 20min，优选为lOmin，获得活化后的碳纳米管；4)将活化后的碳纳米管于镀铜溶液中，PH維持在12 13，温度55 60°C，电镀O 60min，过滤，滤饼干燥，获得铜 /碳纳米管复合粉末；所述镀铜溶液终浓度组成为10 20mol/L CuSO4 ·5Η20、20 30g/L EDTA · Na2,90 110mg/L(C5H4N)2,5 15mg/L Na2S2O3^O 70ml/L 37% HCHO ^K溶液,溶剂为水；5)将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，200 600ΜΙ^下， 800 950°C冷压烧结成型，获得铜/碳纳米管复合材料；所述超细铜粉粒径在10 μ m以下， 所述超细铜粉质量以制备所述铜/碳纳米管复合粉末所用的碳纳米管质量计为10 30%; 6)将步骤5)获得的铜/碳纳米管复合材料一端于酸性溶液中腐蚀或于碱性溶液中电解，并将其一端露出溶液表面，处理0. 5 30min，然后用去离子水清洗，获得所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料。
步骤1)所述的硝酸硫酸混合溶液是硝酸(分析纯)与硫酸(分析纯)以体积比 1 2 4，优选为1 3的混合。步骤1)所述的碳纳米管直径优选为2 4nm，长度为优选为10 20 μ m。步骤2~)所述的氯化锡水溶液优选为0. lmol/L氯化锡水溶液。步骤幻所述的氯化钯水溶液优选为0. 0024mol/L氯化钯水溶液。步骤幻所述的将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，200 400MPa、800 950°C冷压烧结成型，优选400MPa、850°C条件下冷压烧结成型，获得铜/碳纳米管复合材料。进一歩，步骤幻所述的将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，400MPa、80(TC热压成型，获得铜/碳纳米管复合材料。步骤5)所述的超细铜粉粒径为0. 2 1 μ m，优选为0. 8 μ m，所述超细铜粉质量以制备所述铜/碳纳米管复合材料所用碳纳米管的质量计为20%。步骤6)所述的酸性溶液为 0. 5 2. 5wt% HF、5 98wt% HNO3>5 30wt% HCl 或2 25wt% H2O2中的ー种或两种以上的混合溶液。步骤6)所述的碱性溶液为1 95wt % NaCl水溶液、1 95wt % NaSO4水溶液、 1 95wt% KCl水溶液、1 95wt% K2SO4水溶液、1 95wt% CuCl2水溶液或1 95wt% CuSO4水溶液中的ー种或两种以上的混合溶液。本发明活化后的碳纳米管先用镀铜溶液中电镀处理，然后再与超细铜粉冷压烧结，制备铜/碳纳米管复合超疏水材料，这样制备出来的铜材料中良好地分散复合了碳纳米管和超细铜粉，由于电镀出来的铜含量相对于碳纳米管非常巨大，不必计入铜的负载量中，碳纳米管在经镀铜，烧结之后获得的铜/碳纳米管复合超疏水材料中所有铜以碳纳米管的体积与铜/碳纳米管复合超疏水材料体积比来计量，通常为70 85%。与现有技术相比，本发明的优势和有益效果主要体现在碳纳米管尺寸为纳米级， 表面大量裸露和卷曲的部分具有疏水作用，这种纳米结构导致了复合材料的超疏水性能， 由于碳纳米管的增强作用，本发明铜/碳纳米管复合超疏水材料还具有较好的力学、导电和导热特性，在微流器件、生物芯片等某些特定领域具有有较强的应用前景。
图1实施例1制备的铜/碳纳米管复合材料接触角测试2实施例2制备的铜/碳纳米管复合材料接触角测试图
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一歩描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1 1)将碳纳米管(直径为4nm，长度为20μπι)在硝酸(分析纯)与硫酸(分析纯)500ml (HNO3 H2SO4体积比=1 3)中室温(10°C )条件下浸泡粗化1.证，获得粗化后的碳纳米管，将粗化后的碳纳米管于超声波清洗仪(KQ218，厂商昆山市超声仪器有限公司)中使用去离子水清洗直至PH = 7，获得清洗后的碳纳米管；2)将清洗后的碳纳米管于0. 08mol/L的SnCl2水溶液中室温浸泡进行敏化处理lOmin，获得敏化处理处理后的碳纳米管；3)将敏化处理处理后的碳纳米管于0. 002mol/L的PdCl2水溶液中室温浸泡活化lOmin， 获得活化后的碳纳米管；4)将活化后的碳纳米管20mg作为载体加入500ml镀铜溶液中，pH 維持在12，温度55°C，电镀30min，滤出干燥后获得铜/碳纳米管复合粉末5g ；所述镀铜溶液终浓度组成为:15mol/L CuSO4 ·5Η20、25β/1 EDTA .Na2、100mg/L (C5H4N) 2、10mg/L Na2S2O3, 60ml/L 37% HCHO水溶液，溶剂为水タ)将粒径5 μ m的超细铜粉0. 2g与步骤4)获得的铜 /碳纳米管复合粉末5g混合，400MPa、850°C条件下冷压烧结90min，获得含铜(包括镀铜中的铜和超细铜粉中的铜)体积分数约为70%的铜/碳纳米管复合材料；6)将步骤幻得到的铜/碳纳米管复合材料一端在500ml 2. 5wt%HF水溶液中进行腐蚀aiiin (室温条件下浸泡)，将碳纳米管另一端露出溶液表面，然后用纯水清洗复合材料表面，获得具有超疏水性能的铜基复合材料。对薄片进行接触角测试(测试仪器为DataPhysics OCA 35)，见图1， 发现在材料表面水滴的接触角较大，具有良好的疏水效果。实施例2 1)将碳纳米管(直径为4nm，长度为20μπι)在硝酸(分析纯)与硫酸(分析纯)500ml (HNO3 H2SO4体积比=1 3)中粗化1.证，(室温条件下浸泡)获得粗化后的碳纳米管，将粗化后的碳纳米管于超声波清洗仪(KQ218，厂商昆山市超声仪器有限公司)中使用去离子水清洗直至PH = 7，获得清洗后的碳纳米管。2)将清洗后的碳纳米管于 0. 15mol/L的SnCl2水溶液中室温浸泡进行敏化处理lOmin，随后在0. 003mol/L的PdCl2中室温浸泡活化lOmin，获得活化后的碳纳米管。;3)配置化学镀铜溶液15mol/L CuSO4 ·5Η20、 25g/L EDTA · Nei2、100mg/L(C5H4N)2、10mg/L Na2S2O3,60ml/L HCH0(37 % )，溶剂为水，将活化后的碳纳米管20mg作为载体，加入上述500ml镀铜溶液中，施镀过程中pH保持在12，温度55°C，时间40min，获得铜/碳纳米管复合粉末。在该复合粉中加入超细铜粉(铜粉粒径 8μπι，体积含量10% )0. 3g，采用热压成型G00MPa、800°C，90min)方法制备得到含铜(包括镀铜中的铜和超细铜粉中的铜)体积分数约为85%的铜/碳纳米管复合材料。将得到的铜/碳纳米管复合材料放入浓度为40wt%的KCl中进行电解溶解，电流密度1. 5A/dm2，时间 lOmin，使碳纳米管表面的铜部分溶解，所得复合材料具有超疏水性能。清洗复合材料表面， 获得具有超疏水性能的铜基复合材料，对薄片进行接触角测试(测试仪器为DataPhysics OCA 35)，结果见图2，发现在材料表面水滴的接触角较大，具有良好的疏水效果。
权利要求
1.ー种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于所述方法为1)将碳纳米管于硝酸硫酸混合溶液中室温浸泡1 池进行粗化处理，获得粗化后的碳纳米管，将粗化后的碳纳米管在超声波作用下用去离子水清洗至中性，获得清洗后的碳纳米管；所述碳纳米管直径为1 6nm，长度为5 40 μ m ；幻将清洗后的碳纳米管于0. 05 0. 2mol/L氯化锡水溶液中，室温浸泡5 20min进行敏化处理，获得敏化处理后的碳纳米管；⑴将敏化后的碳纳米管于0. 001 0. 005mol/L氯化钯水溶液中室温浸泡活化5 20min，获得活化后的碳纳米管； 4)将活化后的碳纳米管于镀铜溶液中，pH維持在12 13，温度55 60°C，电镀0 60min， 过滤，滤饼干燥，获得铜/碳纳米管复合粉末；所述镀铜溶液终浓度组成为10 20mol/L CuSO4 · 5H20、20 30g/L EDTA · Na2,90 110mg/L(C5H4N)2、5 15mg/L Na2S2O3,50 70ml/L 37% HCHO水溶液，溶剂为水；幻将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中， 200 600MPa下，800 950°C7令压烧结成型或100 400MPa、600 800°C热压成型，获得铜 /碳纳米管复合材料；所述超细铜粉粒径在 ο μ m以下，所述超细铜粉质量以制备所述的铜/ 碳纳米管复合粉末所用的碳纳米管质量计为10 30%;6)将步骤幻获得的铜/碳纳米管复合材料一端于酸性溶液中腐蚀或于碱性溶液中电解，并将另一端露出溶液表面，处理0. 5 30min,然后用去离子水清洗，获得所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料。
2.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤1) 所述的硝酸硫酸混合溶液是硝酸与硫酸以体积比1 2 4的混合。
3.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤1) 所述的碳纳米管直径为2 4nm，长度为10 20 μ m。
4.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤2) 所述的氯化锡水溶液摩尔浓度为0. lmol/L。
5.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤3) 所述的氯化钯水溶液摩尔浓度为0. 0024mol/Lo
6.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤5) 是所述的将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，200 400MPa、800 950°C冷压烧结成型，获得铜/碳纳米管复合材料。
7.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤5) 是所述的将超细铜粉加入步骤4)所获得的铜/碳纳米管复合粉末中，400MPa、80(TC热压成型，获得铜/碳纳米管复合材料。
8.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤5) 所述的超细铜粉粒径为0. 2 1 μ m，所述超细铜粉质量以制备所述铜/碳纳米管复合材料所用的碳纳米管质量计为20%。
9.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤6) 所述的酸性溶液为 0. 5 2. 5wt% HF、5 98wt% HNO3>5 30wt% HCl 或 2 25wt% H2O2 中的ー种或两种以上的混合溶液。
10.如权利要求1所述的铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法，其特征在于步骤 6)所述的碱性溶液为1 95wt% NaCl水溶液、1 95wt% NaSO4水溶液、1 95wt% KCl 水溶液、1 95wt% K2SO4水溶液、1 95wt% CuCl2水溶液或1 95wt% CuSO4水溶液中的ー种或两种以上的混合。
全文摘要
本发明公开了一种铜/碳纳米管复合超疏水材料的制备方法将碳纳米管经粗化、敏化和活化处理，再于镀铜溶液中，pH维持在12～13，温度55～60℃，电镀0～60min，获得铜/碳纳米管复合粉末；将超细铜粉加入铜/碳纳米管复合粉末中，200～600MPa下，800～950℃冷压烧结成型或100～400MPa、600～800℃热压成型，获得所述的铜/碳纳米管复合超疏水复合材料；本发明铜/碳纳米管复合超疏水材料具有较好的力学、导电和导热特性，在微流器件、生物芯片等领域具有较强的应用前景。
文档编号C22C9/00GK102528038SQ201110459158
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者侯广亚, 唐谊平, 曹华珍, 郑国渠 申请人:浙江工业大学