专利名称：透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体阻隔性和透明性优异的透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件。
背景技术：
目前，塑料膜等高分子成型体价格低，加工性优异，因此，赋予期待的功能，被用于各种的领域。例如，为了在食品或药品的包装用膜中，抑制蛋白质或油脂等的氧化或变质，保持味道或新鲜度，使用防止水蒸气或氧透过的气体阻隔性的塑料膜。
另外，近年来，为了对液晶显示器或电致发光(EL)显示器等显示器实现薄型化、轻量化、柔性化等，作为具有电极的基板，在研究使用透明塑料膜代替玻璃板。但是，塑料膜和玻璃板相比，存在容易透过水蒸气和氧等，容易引起显示器内部的元件劣化的问题。为了解决该问题，提出了在透明塑料膜层合由金属氧化物构成的透明气体阻隔层的柔性显示器基板(参照专利文献I)。但是，该文献记载的柔性显示器基板，由于在透明塑料膜表面上，通过蒸镀法、离 子镀法、溅射法等层合由金属氧化物构成的透明气体阻隔层，因此，将该基板弄圆并弯曲时，存在在气体阻隔层上产生裂纹，气体阻隔性降低的问题。另外，公开了在膜的至少一面形成聚硅氮烷膜，对于该聚硅氮烷膜实施等离子体处理，制造气体阻隔性膜的方法(参照专利文献2)。但是，在该方法中，存在只有将气体阻隔层的厚度设为精细级，才能发挥充分的气体阻隔性能的问题。例如，记载了将气体阻隔层的厚度设为O. I μπι时，水蒸气透过率为O. 50g/m2/ 天。另一方面，使用透明塑料作基板的透明导电性膜，作为透明导电材料，使用ITO (掺锡氧化铟)。ITO使用稀有金属铟，因此，近年来，提出了使用氧化锌系导电材料作为代替ITO的透明导电材料。但是，作为其存在的问题，可以举出氧化锌系导电材料和ITO比较，在湿热条件下薄层电阻值变差。因此，例如，提出了在设在塑料基材上的硬涂层上设置掺杂硅的氧化锌膜的透明导电材料(参照专利文献3)。将这样的透明导电材料作为掺杂硅的氧化锌膜，从而减少高温高湿环境下的薄层电阻值的经时变化，但是存在结晶性降低，损害导电性的问题。另外，提出了在透明导电层中添加氧化镓，提高耐热性的透明发热体(参照专利文献4)。但是，这样的透明发热体，存在必须在规定的条件下含有氧化镓，制造条件受限制的问题。同样地，提出了在透明导电层中设置增加氧化度的耐热层，提高耐热性(参照专利文献5)。尽管关于耐热性进行了记载，但是没有高湿度环境下的记述，未涉及高温高湿环境下的薄层电阻值控制。
此外，公开了在透明导电层上设置以聚烯烃为主成分的保护层，从而提高水蒸气阻隔性(参照专利文献6)。尝试了在氧化镓-氧化锌系透明导电材料，层合耐热导电性层，控制高温环境下的薄层电阻值。另外，公开了在氧化镓-氧化锌系透明导电膜中，非常多地掺杂氧化镓量并且设为400nm厚度，从而控制湿热条件下的薄层电阻值(参照非专利文献I)。但是，当将透明导电膜制成400nm膜时，其生产性明显变差，此外，掺杂的氧化镓量非常多，从原材料的成本方面考虑，也不现实。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2000-338901号公报专利文献2:日本特开2007-237588号公报 专利文献3:日本特开平8-45452号公报专利文献4:日本特开平6-187833号公报专利文献5:日本特开2009-199812号公报专利文献6:日本特开2009-110897号公报非专利文献非专利文献I:APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091904(2006)
发明内容
发明要解决的课题本发明是鉴于所述的现有技术提出的，其课题是提供透明导电性膜及其制造方法以及使用透明导电性膜的电子器件，所述透明导电性膜具有优异的气体阻隔性和透明导电性，另外，即使湿热环境放置后，薄层电阻值低，导电性优异。用于解决课题的手段本发明人为了解决所述课题进行积极研究，结果发现，具有至少由含有氧原子以及硅原子的材料构成，其表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比例为特定的值，并且，其表层部中的膜密度为2. 4 4. Og/cm3气体阻隔层的膜，具有优异的气体阻隔性，本发明人发现，在其上作为导电层，层合氧化锌系导电材料，从而得到即使在湿热环境下放置后，薄层电阻值也低，导电性优异的透明导电性膜，完成本发明。本发明人还发现，在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子，由此可以简便且有效地制造所述气体阻隔层，完成本发明。这样的本发明的第一方面涉及透明导电性膜，其特征在于，在基材的至少一面具有气体阻隔层和透明导电膜，所述气体阻隔层至少由含有氧原子、氮原子以及硅原子的材料构成，相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量，所述气体阻隔层的表层部中的氧原子的存在比例为60 75%，氮原子的存在比例为O 10%，硅原子的存在比例为25 35%，并且，所述气体阻隔层的表层部中的膜密度为2. 4 4. Og/cm3。本发明的第二方面涉及第一方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层含有聚硅氮烷化合物。本发明的第三方面涉及第一或者第二方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述聚硅氮烷化合物为全氢聚硅氮烷。
本发明的第四方面涉及第一 第三任一方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层为在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。本发明的第五方面涉及第四方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述离子为选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中的至少一种气体被离子化的离子。本发明的第六方面涉及第四或者第五方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层为在含有聚硅氮烷化合物的层中通过等离子体离子注入将离子注入而得到的层。本发明的第七方面涉及第一 第六任一方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层在40°C、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率低于O. 50g/m2/天。本发明的第八方面涉及第一 第七任一方面所述的透明导电性膜，其中，所述透明导电膜由金属氧化物构成。 本发明的第九方面涉及第一 第八任一方面所述的透明导电性膜，其特征在于，所述金属氧化物为铟系氧化物或锌系氧化物，主成分分别为90质量％以上的氧化铟或氧化锌。本发明的第十方面涉及透明导电性膜的制造方法，其中，所述方法具有在表面具有含聚硅氮烷化合物的层的膜的、含有所述聚硅氮烷化合物的层的表层部中，注入离子的工序；及，在此之上形成透明导电膜的工序。本发明的第十一方面涉及第十方面所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在注入所述离子的工序中，将选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中至少一种气体进行离子注入。本发明的第十二方面涉及第十方面所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在注入所述离子的工序中，将选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中至少一种气体进行等离子体离子注入。本发明的第十三方面涉及第十 第十二任一方面所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，所述膜为在表面具有含聚硅氮烷化合物的层的长条膜，边沿一定方向将其传送，边在含有所述聚硅氮烷化合物的层中注入离子。本发明的第十四方面涉及电子器件，其特征在于，所述电子器件使用第一 第九任一方面所述的透明导电性膜。发明的效果本发明的透明导电性膜是具有优异的气体阻隔性能，并且即使在湿热环境下放置后薄层电阻值也低，透明性或导电性优异的透明导电性膜。根据本发明的制造方法，可以安全且简便地制造具有优异的气体阻隔性的本发明的透明导电性膜。本发明的透明导电性膜由于在湿热环境下放置后薄层电阻值也低，具有优异的气体阻隔性和透明导电性，因此，通过使用该透明导电性膜，可以提供显示器、太阳能电池等电子器件。附图
的简单说明图I为本发明使用的等离子体离子注入装置的概略构成图。图2为本发明使用的等离子体离子注入装置的概略构成图。
图3为本发明的透明导电性膜的一个实例的构成概略剖面图。
具体实施例方式以下，将本发明分为I)透明导电性膜、2)透明导电性膜的制造方法以及3)电子器件加以详细地说明。I)透明导电性膜本发明的透明导电性膜，其特征在于，在基材的至少一面具有气体阻隔层和透明导电膜，上述气体阻隔层至少由含有氧原子、氮原子以及硅原子的材料构成，相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量，上述气体阻隔层的表层部中的氧原子的存在比例为60 75%，氮原子的存在比例为O 10%，硅原子的存在比例为25 35%，并且，上述气体阻隔层的表层部中的膜密度为2. 4 4. Og/cm3。
〈气体阻隔层〉本发明的透明导电性膜具有气体阻隔层，该气体阻隔层(a)至少由含有氧原子以及硅原子的材料构成；(b)相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量，表层部中的氧原子的存在比例为60 75%，优选为63. O 70. 0%，氮原子的存在比例为O 10%，优选为O. I 6. 0%，硅原子的存在比例为25 35%，优选为29. O 32. 0% ；(c)表层部中的膜密度为2. 4 4. Og/cm3。作为这样的气体阻隔层，例如，如下所述，可以举出在含有聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。上述气体阻隔层的表层部意指气体阻隔层的表面，以及从该表面沿深度方向达到5nm的区域。另外，气体阻隔层的表面意思是含有和其他层的界面。表层部中的氧原子、氮原子以及硅原子的存在比例，通过实施例中说明的方法进行测定。膜密度可以使用X射线反射率法(XRR)进行算出。X射线对基板上的薄膜以非常浅的角度入射时被全反射。入射的X射线的角度达到全反射临界角以上时，X射线侵入薄膜内部，在薄膜表面或界面分为透过波和反射波，反射波干涉。解析全反射临界角，从而可以求得膜的密度。应当说明的是，边改变入射角度边进行测定，从伴随光程差变化的反射波干涉信号的解析也可以求得薄膜的膜厚。全反射临界角、膜密度可以使用X射线反射率测定装置进行测定、算出。膜密度可以通过下面的方法进行测定，详细地说，可以通过实施例中说明的方法进行测定。一般情况下，已知，物质对X射线的折射率η以及折射率η的实数部分的δ为下式I及式2所示。[数I]η = I- δ -i β · · 式 I[数2]δ = [ Α |Λ 0#)￡Α· {2!* 式 2
VJΓI
在此，re表示电子的经典半径(2. 818X 10_15m)，N0表示阿伏伽德罗常数，λ表示X射线的波长，P表示密度(g/cm3)，Z i、Mi、x i分别表示第i原子的原子序数、原子量以及原子数比(摩尔比)，fi,表示第i原子的原子散射因子(反常色散项)。另外，全反射临界角度9 c，当不考虑和吸收有关的β时，通过式3求出。[数3]
权利要求
1.透明导电性膜，其特征在于，在基材的至少一面具有气体阻隔层和透明导电膜，所述气体阻隔层至少由含有氧原子、氮原子以及硅原子的材料构成， 相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量，所述气体阻隔层的表层部中的氧原子的存在比例为60 75%，氮原子的存在比例为O 10%，硅原子的存在比例为25 35%，并且， 所述气体阻隔层的表层部中的膜密度为2. 4 4. Og/cm3。
2.根据权利要求I所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层含有聚硅氮烷化合物。
3.根据权利要求I或2所述的透明导电性膜，其特征在于，所述聚硅氮烷化合物为全氢聚硅氮烷。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层为在含聚硅氮烷化合物的层中注入离子而得到的层。
5.根据权利要求4所述的透明导电性膜，其特征在于，所述离子为选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中的至少一种气体被离子化的离子。
6.根据权利要求4或5所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层为在含聚硅氮烷化合物的层中通过等离子体离子注入将离子注入而得到的层。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，所述气体阻隔层的在40°C、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率低于O. 50g/m2/天。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的透明导电性膜，其中，所述透明导电膜包含金属氧化物。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的透明导电性膜，其特征在于，所述金属氧化物为铟系氧化物或锌系氧化物，主成分分别为90质量％以上的氧化铟或氧化锌。
10.透明导电性膜的制造方法，其具有在表面具有含聚硅氮烷化合物的层的膜的、含有所述聚硅氮烷化合物的层的表层部中注入离子的工序和在此之上形成透明导电膜的工序。
11.根据权利要求10所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在注入所述离子的工序中，将选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中的至少一种气体进行离子注入。
12.根据权利要求10所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，在注入所述离子的工序中，对选自由氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙以及氪构成的组中的至少一种气体进行等离子体离子注入。
13.根据权利要求10 12中任一项所述的透明导电性膜的制造方法，其特征在于，所述膜为在表面具有含聚硅氮烷化合物的层的长条膜，边沿一定方向将其传送，边在含有所述聚硅氮烷化合物的层中注入离子。
14.电子器件，其特征在于，所述电子器件使用权利要求I 9中任一项所述的透明导电性膜。
全文摘要
本发明提供透明导电性膜，其中，在基材的至少一面具有气体阻隔层和透明导电膜，所述气体阻隔层至少由含有氧原子、氮原子以及硅原子的材料构成，相对于氧原子、氮原子以及硅原子的总存在量，所述气体阻隔层的表层部中的氧原子的存在比例为60～75%，氮原子的存在比例为0～10%，硅原子的存在比例为25～35%，并且，所述气体阻隔层的表层部中的膜密度为2.4～4.0g/cm3。
文档编号C23C14/48GK102811853SQ20118001440
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月31日
发明者永元公市, 近藤健, 铃木悠太, 岩屋涩, 永绳智史 申请人:琳得科株式会社