专利名称：一种石墨和Cu-Sn金属基复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及低温、原位生成纳米石墨强化金属基复合材料的应用技术，更具体地说，涉及一种石墨/Cu-Sn金属基复合材料及制备方法。
背景技术：
石墨/铜基复合材料是一种比强度高、良好的导电导热性、良好的抗电弧侵蚀和耐磨减磨性。石墨/铜基复合材料具有广泛的应用前景，尤其是在电接触材料和摩擦材料领域得到广泛应用。石墨/铜基复合材料是由分布在铜合金基体中的石墨和铜合金基体构成，其中石墨具有良好的润滑性和抗熔焊性对铜合金基体起保护作用，是一种理想的滑动减磨材料并且可以替代滑动减磨材料中常用的铅元素起到环境保护的作用。石墨/铜基复合材料的使用温度超过润滑油的使用范围，适用于高温、高真空、辐射环境、惰性或活性气体中以及海洋流体、食品加工等条件下。
然而，金属铜的金属键与石墨的共价键之间有本质性的区别。二者是固相和液相均不互溶的两相，润湿性非常差，尤其是在使用粉末冶金方法制备复合材料时铜与石墨之间仅仅是机械互锁结合，其界面结合性差、强度低严重影响了复合材料的性能。因此，必须开发出界面结合强度高、耐磨减磨性能优异的新型材料，用以替代现有的石墨/铜基复合材料。
石墨/铜基复合材料是由石墨颗粒与铜合金基体构成的复合材料。为了提高铜与石墨的浸润性，目前解决方法多为对石墨进行化学镀铜。由于铜与石墨的完全不浸润性，致使镀铜层以球型铜颗粒的形式包覆在石墨表面。球化的铜颗粒必然降低石墨与铜合金基体的表面结合性，同时浸润性的改善也是有限的。同时化学镀铜工艺复杂，能耗高，产生的废液严重污染环境。这些都是产业化生产所面临的问题。另外，机械合金化工艺也可以改善浸润性，因为在复合材料中添加合适的合金元素，可以通过改变界面张力来影响铜和石墨的浸润性。表面活性元素可以降低液态金属表面张力和液固界面能。同时，活性元素有着富集在界面的特性，并有时会直接参与界面反应或影响界面反应，从而影响不同相的浸润过程。发明内容
本发明目的在于提供一种石墨颗粒与金属铜、锡颗粒的复合合金化的技术。所述的方法过程简便、制作工艺易于操控。所制备的石墨/Cu-Sn金属基复合粉末用于制备铜基合金/石墨复合材料，能提高复合材料耐磨减磨性能和机械性能。
本发明是通过以下技术方案加以实现的
—种石墨/Cu-Sn金属基复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备
(1)将经过150目和200目筛分的片状石磨加入体积分数为5_25%的HF水溶液中，在恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-30分钟进行表面处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；
(2)将经步骤⑴干燥的片状石墨加入到浓度为5_15g/L的SnClyK溶液中，恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-40分钟进行敏化处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；
(3)将经步骤(2)敏化处理的片状石墨加入到浓度为2_4g/L的AgNO3水溶液中， 恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-40分钟进行活化处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；
(4)将经过敏化和活化处理的片状石墨、铜粉、锡粉和硬脂酸(助剂，即十八烷酸) 装入不锈钢真空球磨罐中，再加入淬火钢球同时密封，冲入惰性气体并保持，实施球磨，待真空不锈钢球磨罐冷却至室温，即可得到石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉末。
其中所述片状石墨为1-5质量份(优选1. 00-5. OOg)、铜粉30_32质量份(优选 32. OOg)、锡粉8-10质量份(优选8. OOg)和硬脂酸0. 1-0. 5质量份(优选0. 40g)；所述淬火钢球为200-600质量份；所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气，保持压力为0. 2MPa ；
所述球磨采用行星式高能球磨机，设置参数为转速350_500rpm、球磨时间 55-9 、每隔证停机lh，以防止不锈钢真空球磨罐体过热。
以上述方法制备石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉末的应用，用于制备石墨/铜基合金复合材料，制得的石墨/铜基合金复合材料具有良好耐磨减磨性能和机械性能。
本发明中石墨颗粒与金属铜、锡颗粒在不锈钢球磨罐中容易与球磨罐壁发生冷焊、溶渗，导致所得产物加入新杂质并且影响球磨罐的使用寿命，因此在机械合金化过程中加入硬脂酸作为助剂减少了石墨颗粒与金属铜、锡颗粒与球磨罐壁接触时混入的铁元素杂质，保证了产物的纯净，提高了石墨/Cu-SnS金属基复合材料粉末的质量。
另外，本发明石墨颗粒与金属铜、锡颗粒经过复合机械合金化后界面是由纳米石墨与铜锡合金接触，界面为纳米级接触达到了单个C原子与Cu、Sn原子之间的接触，这样的界面结合有利于石墨与基体铜合金的结合，解决了化学镀铜导致的石墨粉表面铜颗粒团聚、球化的现象。此外，该方法制得的石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉颗粒末表面光滑、连续、石墨均分勻布在三维合金基体中。在用粉末冶金法制备石墨/Cu-Sn金属基复合材料时，石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉颗粒之间金属元素通过高温扩散(球磨局部)使得烧结体成份分布均勻质密，提高烧结密度，进一步提高石墨/Cu-Sn金属基复合材料的性能。
图1是本发明实施例1中活化敏化后所得的石墨颗粒在扫描电镜下的表面形貌图。
图2是本发明实施例1所用的纯铜粉在扫描电镜下的表面形貌图。
图3是本发明实施例1所用的纯锡粉在扫描电镜下的表面形貌图。
图4是本发明实施例1所制得的石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉末在扫描电镜下低放大倍数的表面形貌图。
图5是本发明实施例1所制得的石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉末在扫描电镜下低放大倍数的表面形貌图。
图6是本发明实施例1所制得的石墨/Cu-SnS金属基复合材料粉末的X射线衍射图谱。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例1 采用分析天平称取IOg粒度为200目的石墨颗粒加入到400ml体积分数为15% 的HF溶液中，搅拌30分钟，然后用抽滤法分离出石墨，将滤出的石墨用去离子水反复洗涤至滤液PH值为7 ；将上述经表面处理并干燥过的石墨加入到400ml浓度为10g/L的SnCl2 溶液中用恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌40分钟进行敏化处理，然后用抽滤法分离出石墨，将滤出的石墨用去离子水反复洗涤至滤液PH值为7 ；将上述敏化处理并干燥过的石墨加入到400ml浓度为3g/L的AgNO3溶液中用恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌40分钟进行活化处理，然后用抽滤法分离出石墨，将滤出的石墨用去离子水反复洗涤至滤液PH值为7 ；将上述活化敏化过的石墨粉片放入真空干燥箱中，在80°C条件下干燥12小；用分析天平分别称取经活化敏化的干燥片状石墨1. 00g、分析纯铜粉32. 00g、分析纯锡粉8. OOg, 硬脂酸(助剂，即十八烷酸)0. 40g,将上述粉末装入250ml不锈钢真空球磨罐中，再填入 400. OOg淬火钢球同时密封，然后用真空泵抽真空，充入氩气，重复操作两次，最后使得真空球磨不锈钢罐内为0. 2MPa的氩气氛，将四个装填好的真空不锈钢球磨罐装卡在行星式高能球磨机，盖好保护罩。行星式高能球磨机设置的参数为转速450rpm、球磨时间75h、每隔 5h停机Ih (防止不锈钢真空球磨罐体过热)，运行结束后待真空不锈钢球磨罐冷却至室温， 即可得到石墨/Cu-SnS金属基复合材料粉末。然后用扫描电子显微镜(扫描电镜型号为Hitachi 4800s)对经活化敏化的石墨、 分析纯铜粉、分析纯锡粉和石墨/Cu-SnS金属基复合材料粉末进行表面形貌分析。活化敏化的石墨为片状结构且表面平滑，不同石磨片间分散均勻，如
中图1所示；分析纯铜粉呈现树枝状结构且粒度分布均勻，如
中图2所示；分析纯锡粉为光滑的球状结构且粒度分布均勻，如
中图3所示；石墨/Cu-SnS金属基复合材料粉末在15000 倍的放大倍率下呈现不规则的颗粒形状且大小分布比较均，有助于粉末冶金烧结成块体材料，如
中图4所示；
中图5显示了石墨/Cu-SnS金属基复合材料粉末在扫描电镜下高放大倍数的表面形貌图，可以观察到200-300纳米的石墨分布在Cu-SnS合金颗粒上并且均勻分布在Cu-SnS合金基体上不影响合金颗粒的完整性和表面平滑度。
中图6显示了石墨/Cu-SnS金属基复合材料粉末X射线衍射图谱(Rigaku D/MAX/2500)。 由图6可以看出，在沈.542°处为石墨的(00 晶面所对应的衍射峰，因为石墨的质量分数含量为1%，所以在图6中只能看见石墨的最强峰。图6中30. 635°处为金属锡所对应的衍射峰，因为在球磨过程中大部分锡原子固容到铜的面心立方晶格的八面体空隙处，所以图6 中只能看见锡元素的最强峰。图6中43. 297°、50.433° ,74. 130°出为金属铜所对应的衍射峰，因为在球磨过程中大部分锡原子固容到铜的面心立方晶格的八面体空隙处，使得铜晶格发生变形，从而其衍射峰发生宽化。实施例2 本实施例过程和条件与实施例1相同，区别在于石墨、铜粉和锡粉混合进行高能球磨过程中，石墨添加量由1. OOg变为2. OOgo实施例3
本实施例过程和条件与实施例1相同，区别在于所选用的行星式高能球磨机设置的参数为转速450rpm、球磨时间75h、每隔证停机Ih (防止不锈钢真空球磨罐体过热)， 运行结束后待真空不锈钢球磨罐冷却至室温，变为转速350rpm、球磨时间75h、每隔证停机 Ih (防止不锈钢真空球磨罐体过热)，运行结束后待真空不锈钢球磨罐冷却至室温。实施例4:本实施例过程和条件与实施例1相同，区别在于所选用的行星式高能球磨机设置的参数为转速450rpm、球磨时间75h、每隔证停机Ih (防止不锈钢真空球磨罐体过热)， 运行结束后待真空不锈钢球磨罐冷却至室温，变为转速450rpm、球磨时间55h、每隔证停机 Ih (防止不锈钢真空球磨罐体过热)，运行结束后待真空不锈钢球磨罐冷却至室温。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种石墨/Cu-Sn金属基复合材料，其特征在于，按照下述步骤进行制备(1)将经过150目和200目筛分的片状石磨加入体积分数为5-25%的HF水溶液中，在恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-30分钟进行表面处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；(2)将经步骤(1)干燥的片状石墨加入到浓度为5-15g/L的SnCl2水溶液中，恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-40分钟进行敏化处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；(3)将经步骤( 敏化处理的片状石墨加入到浓度为2-4g/L的AgNOyK溶液中，恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-40分钟进行活化处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；(4)将经过敏化和活化处理的片状石墨、铜粉、锡粉和硬脂酸(助剂，即十八烷酸)装入不锈钢真空球磨罐中，再加入淬火钢球同时密封，冲入惰性气体并保持，实施球磨，待真空不锈钢球磨罐冷却至室温，即可得到石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉末。
2.根据权利要求1所述的一种石墨/Cu-Sn金属基复合材料，其特征在于，所述步骤 (4)中，所述片状石墨为1-5质量份，铜粉30-32质量份，锡粉8-10质量份，硬脂酸0. 1-0.5 质量份，淬火钢球为200-600质量份，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气，保持压力为 0. 2MPa ；所述球磨采用行星式高能球磨机，设置参数为转速350-500rpm、球磨时间55_95h、每隔证停机lh，以防止不锈钢真空球磨罐体过热。
3.一种制备石墨/Cu-Sn金属基复合材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行(1)将经过150目和200目筛分的片状石磨加入体积分数为5-25%的HF水溶液中，在恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-30分钟进行表面处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；(2)将经步骤(1)干燥的片状石墨加入到浓度为5-15g/L的SnCl2水溶液中，恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-40分钟进行敏化处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；(3)将经步骤( 敏化处理的片状石墨加入到浓度为2-4g/L的AgNOyK溶液中，恒温磁力搅拌器在50°C条件下搅拌10-40分钟进行活化处理，然后采用抽滤法用去离子水反复洗涤滤出物至滤液PH为7，在真空干燥箱内真空80°C条件下干燥12小时；(4)将经过敏化和活化处理的片状石墨、铜粉、锡粉和硬脂酸(助剂，即十八烷酸)装入不锈钢真空球磨罐中，再加入淬火钢球同时密封，冲入惰性气体并保持，实施球磨，待真空不锈钢球磨罐冷却至室温，即可得到石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉末。
4.根据权利要求3所述的一种制备石墨/Cu-Sn金属基复合材料的方法，其特征在于， 所述步骤(4)中，所述片状石墨为1-5质量份，铜粉30-32质量份，锡粉8-10质量份，硬脂酸0. 1-0. 5质量份，淬火钢球为200-600质量份，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气，保持压力为0. 2MPa ；所述球磨采用行星式高能球磨机，设置参数为转速350-500rpm、球磨时间55_95h、每隔证停机lh，以防止不锈钢真空球磨罐体过热。
全文摘要
本发明公开了一种石墨/Cu-Sn金属基复合材料及其制备方法，将片状石墨进行表面处理、敏化处理和活化处理，然后再与铜粉、锡粉、硬脂酸进行球磨，制得的石墨/铜基合金复合材料具有良好耐磨减磨性能和机械性能。在机械合金化过程中加入硬脂酸作为助剂减少了石墨颗粒与金属铜、锡颗粒与球磨罐壁接触时混入的铁元素杂质，保证了产物的纯净，提高了石墨/Cu-Sn金属基复合材料粉末的质量。
文档编号C22C1/10GK102560171SQ201210059869
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者崔振铎, 张志佳, 朱胜利, 杨贤金 申请人:天津大学