专利名称：一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不锈钢双极板防护涂层制备方法，特别涉及是一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(PEMFC)金属双极板因极化而导致钝化膜增厚，使电池的欧姆压降增大，同时在电极微量溶出的金属离子污染膜电极组件(特别是质子交换膜和催化剂)，极大影响PEMFC的总效率。为此，国内外尝试采用多种表面改性方法在金属双极板表面形成保护涂层，使PEMFC电极的接触电阻在运行过程中保持基本恒定，并减少金属的溶解以提高电池的运行效率[H. Tawfik, Y. Hung, D. Mahajan. Metal bipolar plates for PEM fuel cell — A review. J. Power Sources, 2007, 163(2): 755-767·]。
用于双极板的不锈钢在PEMFC弱酸性的工作环境中会发生钝化，形成的钝化膜减缓了不锈钢的进一步腐蚀，但同时也会导致钝化膜/碳纸的界面接触电阻增加。有研究表明[J. R. Kish, M. B. Ives, J. R. Rodda. Corrosion mechanism of nickel-containing stainless steels in concentrated aqueous solutions of sulfuric acid. Corrosion, 2004，60(6): 523-537.]，在含 F —的硫酸介质(PEMFC 的工作溶液)中通入氢气或氧气，电池的极化电位下不锈钢的钝化膜逐渐增厚并致密化。钝化膜的结构和厚度直接影响了界面接触电阻，经X射线光电子能谱法(XPS)和原子发射光谱法(ICP-AES)分析发现，除了腐蚀介质的温度外，钝化膜的结构和厚度受基体成分的影响较大[J· S. Kim, W. H. A. Peelen, K. Hemmes, R. C. Makkus. Effect of alloying elements on the contact resistance and the passivation behaviour of stainless steels, Corros. Sci. , 2002, 44(4): 635-655·]。
通常采用表面改性技术使金属双极板在PEMFC工作环境中维持钝化行为，如以金属基涂层来保护钝化膜的稳定，维持其厚度不变，能够获得低的腐蚀电流密度且不受电极电位变化的影响。用电镀贵金属改性306L不锈钢的研究结果表明[J. Wind, R. Sp^ih, W. Kaiser, G. Bohm. Metallic bipolar plates for PEM fuel cells. J. Power Sources, 2002, 105 (2) : 256-260.]，贵金属镀层不仅能阻止高阻抗氧化膜的形成，而且还能降低腐蚀产物如金属离子对膜电极组件的污染。通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、 等离子喷涂、溅射等手段形成金属氮化物涂层等也是常用的金属双极板改性方法。很多金属氮化物如Ti-N、Cr-N, Nb-N, V-N等具有高的化学稳定性，同样能有效地阻止双极板的进一步腐蚀，而进行预氧化处理形成Cr或V的氧化物中间层，也能保持钝化膜结构的完整性。 然而，虽然双极板的耐蚀性和导电性采用上述方法得到提高，经过一段时间的运行，由于热膨胀系数不同导致涂层易脱落，彼此间因电位差而破坏金属双极板的钝化行为，反而可能加快腐蚀的发生。由上述研究可知，不锈钢表面的高阻抗钝化膜增加了双极板与气体扩散层(如碳纸)之间的接触电阻，直接影响了燃料电池的功率输出，因此较好的方法还是利用碳基涂层对钝化膜的组成、结构及表面缺陷进行改性处理，形成致密的高耐蚀性钝化膜，并增强导电性和导热性。发明内容
技术问题为了解决上述问题，本发明的目的在于提出一种工艺简单且优异耐腐蚀性能的的有序介孔碳-钨涂层的制备方法。
技术方案一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于包含以下步骤(1)、将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液；然后滴加质量分数为20% 的酚醛树脂乙醇溶液，表面活性剂与酚醛树脂的质量比为1:5，搅拌均匀，备用；(2)、将硅钨酸溶于无水乙醇中，搅拌得到溶液，备用；(3)、将步骤(2)得到的溶液逐滴加入到步骤(I)得到的溶液中，每Ig表面活性剂对应的硅钨酸的量为O. 025、. 20 g，搅拌使其混合均匀，得到淡黄透明的碳-钨溶液；(4)、将步骤(3)配制好的碳-钨溶液，逐滴滴加在不锈钢片上，进行滴胶和匀胶处理；(5)、将步骤(4)得到的涂覆有溶液的不锈钢片在251下溶剂蒸发至少8 h，然后在 70 120 °C热聚合至少24 h，在不锈钢表面形成淡黄色涂层；最后在氮气氛围中碳化得到黑色的有序介孔碳-钨涂层。
所述步骤(I)中表面活性剂为聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物 F127，分子式为 PEOiq6-PPO7q-PEO106。
所述的步骤(I)中每I g表面活性剂溶于15mL无水乙醇中。
所述的步骤(I)中酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂质量分数20%)的具体制备方法是首先，在烧杯中称取6. I g苯酚，缓慢升温至40 42 °C使其熔化；然后向烧杯内缓慢滴加I. 3 g的NaOH (质量分数20%)水溶液，同时磁力搅拌10 min，使溶液均匀；接着，逐滴加入10. 5 g甲醛溶液(质量分数37%)，并升温至70 75 °C，剧烈搅拌60 min使苯酚和甲醛发生聚合反应；反应结束后将溶液自然冷却至室温，然后用O. 6 mol/L的HCl溶液将烧杯中溶液的PH值调节为中性(7.0);将调好pH值的溶液置于真空干燥箱中，在45 °〇下挥发水分，期间可以看到有白色的NaCl晶体析出；最后，将烧杯中的酚醛树脂部分溶解于无水乙醇中，并配成质量分数为20 %的酚醛树脂乙醇溶液，备用。
所述的步骤(4)中，滴胶速度为400 800 rpm，滴胶时间10 20 S，匀胶速度选择为 1500^3000 rpm，匀胶时间45 60 S，重复滴胶和匀胶过程5次。
所述的步骤(5)中碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行，350 °C下保温Γ5 h,目标温度下40(T700 °C下保温2 h，升温速率严格控制在I V /min。
有益效果本发明将金属基涂层和有机碳基涂层结合，在不锈钢双极板表面形成高导电性的介孔有机碳-钨涂层，其优势表现在一方面，介孔有机碳因量子尺寸和界面耦合效应而产生了奇异的物化性能，在表面活性剂的模板导向作用下采用高含碳量聚合物较低温度裂解可形成致密的介孔有机碳涂层，石墨化程度高，导电性好，而且本身有序的网络结构抗开裂，热稳定性好，能有效保护钝化膜的稳定，并促进钝化膜中高耐蚀性氧化物的形成；另一方面，金属钨化合物可增强涂层的导电性，金属前驱体经原位碳热形成棒状化合物均匀分散于介孔有机碳中，在不锈钢表面形成导电网络。
利用本发明的制备方法方法在不锈钢双极板表面自组装形成的有序介孔碳-钨的导电涂层，可以保护钝化膜的稳定，抑制不锈钢双极板的阳极溶解，降低溶出的金属离子对质子交换膜燃料电池薄膜质子传导能力的影响以及减少对电催化剂的毒害作用，并提高质子交换膜燃料电池的输出功率和使用寿命。在介孔碳骨架中引入金属元素W后，涂层的电导率明显增大。
图I是有序介孔CW-x-500涂层XRD图谱；其中图Ia是有序介孔CW-x-500涂层的小角XRD图谱，从图谱可知随着硅钨酸用量增加，在O. 8°位置小角XRD衍射峰逐渐降低，意味着CW-x-500涂层有序度的降低，说明硼酸的添加量在O. 025-0. I更有利于有序介孔结构的保持；图Ib是有序介孔CW-x-500涂层的大角XRD图谱；图2是有序介孔CW-0. Ι-y涂层的XRD图谱；其中图2a是有序介孔CW-0. Ι-y涂层的小角XRD图谱，图2b是有序介孔CW-0. Ι-y涂层的大角XRD图谱；图3是有序介孔CW-x-500涂层的TEM图，其中图 3a Cff-O. 025-500 ；图 3b Cff-O. 05-500 ；图 3c Cff-O. 1-500 ；图 3d : Cff-O. 2-500 ；图4是有序介孔CW-0. Ι-y涂层的TEM，其中图 4a Cff-O. 1-400 ； 图 4b Cff-O. 1-500 ；;图 4c Cff-O. 1-600 ;图 4d : Cff-O. 1-700 ；图5是有序介孔CW-0. 2-500涂层的EDS能谱分析，从图中可以看出涂层主要有C和W 组成，含有少量的Si和0，Cu是测试的基体。
图6是有序CW-x-500涂层的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，其中图6a是CW-x-500涂层的N2吸脱附等温曲线，图6b是CW-x-500涂层的孔径分布曲线；图7是有序CW-0. Ι-y涂层的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，其中图7a是有序CW-0. Ι-y涂层的N2吸脱附等温曲线，图7b是有序CW-0. Ι-y涂层的孔径分布曲线；图8是有序CW-x-500涂层的激光拉曼图谱，从图中可以看出，随着W含量的增加， Cff-x-500涂层的D峰和G峰都明显增大，说明W具有很好的催化石墨化作用。
图9是有序CW-x-500涂层在O. 5 M H2SO4体系下的Tafel曲线。
图10是有序CW-0. I-y涂层在O. 5 M H2SO4体系下的Tafel曲线。
具体实施方式
以下实施例获得的碳钨涂层的命名方式是以CWn的形式标记产物，其中Z表示加入硅钨酸的质量(g)，I表示最终热处理温度，则各实施例中样品命名如下表
权利要求
1.一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于包含以下步骤 (1)、将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌形成透明的溶液；然后滴加质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液，表面活性剂与酚醛树脂的质量比为1:5，搅拌均匀，备用； (2)、将硅钨酸溶于无水乙醇中，搅拌得到溶液，备用； (3)、将步骤(2)得到的溶液逐滴加入到步骤(I)得到的溶液中，每Ig表面活性剂对应的硅钨酸的量为0. 025、. 20 g，搅拌使其混合均匀，得到淡黄透明的碳-钨溶液； (4)、将步骤(3)配制好的碳-钨溶液，逐滴滴加在不锈钢片上，进行滴胶和匀胶处理； (5)、将步骤(4)得到的涂覆有溶液的不锈钢片在251下溶剂蒸发至少8 h，然后在70 120 °C热聚合至少24 h，在不锈钢表面形成淡黄色涂层；最后在氮气氛围碳化得到黑色的有序介孔碳-钨涂层。
2.根据权利要求I所述的一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中表面活性剂为聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯两亲嵌段共聚物F127，分子式为PE01(l6-PP07(l-PE01Q6。
3.根据权利要求I所述的一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中每I g表面活性剂溶于15mL无水乙醇中。
4.根据权利要求I所述的一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中，滴胶速度为40(T800 rpm，滴胶时间10 20 S，匀胶速度选择为1500 3000 rpm，匀胶时间45 60 S，重复滴胶和匀胶过程5次。
5.根据权利要求I所述的一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中碳化在通有氮气气流的气氛管式炉中进行，350 °C下保温3 5 h，目标温度400 700 °C下保温2 h，升温速率严格控制在I°C /min。
全文摘要
一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢双极板防护的有序介孔碳-钨涂层的制备方法，包含以下步骤将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌，然后滴加酚醛树脂乙醇溶液，搅拌均匀，备用；将硅钨酸溶于无水乙醇中，搅拌得到溶液，备用；将两者混合均匀，得到淡黄透明的碳-钨溶液；然后逐滴滴加在不锈钢片上，进行滴胶和匀胶处理；接着将涂覆有溶液的不锈钢片在25℃下溶剂蒸发至少8h，然后在70～120℃热聚合至少24h，在不锈钢表面形成淡黄色涂层；最后碳化得到黑色的有序介孔碳-钨涂层。本方法在不锈钢双极板表面形成有序介孔碳-钨的导电涂层，可以保护钝化膜的稳定，抑制不锈钢双极板的阳极溶解，提高质子交换膜燃料电池的输出功率和使用寿命。
文档编号C23C26/00GK102978617SQ20121006570
公开日2013年3月20日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者王涛, 何建平, 汤静, 孙新, 郭虎, 郭云霞 申请人:南京航空航天大学