专利名称：一种可图形化纳米多孔铜的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种微加工技术领域的制造方法，特别涉及一种可图形化纳米多孔铜的制备方法。
背景技术：
纳米多孔金属是孔径尺寸为纳米量级的多孔金属材料，由于具有双连续的内部结构、高比表面积以及作为纳米材料的特殊性能，开拓了金属材料新的应用，将金属材料的多孔形态与物理、化学、机械性能等结合起来，超越金属的固有功能，发挥多孔材料的轻质、高强韧、强吸附、隔热、散热、优异的吸能性能，被广泛用于催化、化学、生物传感、燃料电池电极、汽车、电子、航空航天等领域。例如利用多孔金属的多孔性，可用做催化剂的载体、多 孔电极、化学用过滤器；利用多孔金属良好的散热性能，可制备成散热器，应用于微电子装置上对高密度发热元件进行冷却，也可用于计算机的集成电路和电源的冷却装置等。基于纳米多孔金属的特性，将其应用于MEMS或者集成电路领域将有可能改善器件化学活性、吸附、电学等相关性能。从技术角度讲，将纳米多孔金属应用于微加工工艺，其中最关键的技术就是实现纳米多孔金属的制备技术与微加工工艺相兼容1)运用微加工工艺制造纳米多孔金属；2)选择合适的工艺条件以得到不同孔径并可图形化的纳米多孔金属。传统的纳米多孔金属的制备方法主要利用模版法，“模板法”是指具有纳米多孔结构材料作为模版，通过复制模板的结构获得最终的纳米多孔金属的方法，常用的模版有AAO(阳极氧化铝)模版、氢气泡模版、高分子模版等，该方法得到的纳米多孔金属结构主要受模版的限制，很难与微加工工艺兼容，并且很难实现纳米多孔金属的图形化。目前纳米多孔金属的制备主要利用脱合金法，通过对二元的前驱合金进行适当的腐蚀，将其中较为活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子经团聚生长最终形成双连续的纳米多孔结构。与模板法制备纳米多孔金属不同，脱合金法可以通过对腐蚀过程以及后续热处理过程的调整实现对孔洞尺寸与空间排布的动态控制，从而制造出一些孔径为纳米级别的纳米多孔金属材料。经对现有技术的文献检索发现，中国专利公开号(CN101956090A)，名称为“一种采用Cu-Zn合金制备纳米多孔铜的方法”的发明，主要采用熔炼的工艺按质量百分比Cu-60wt%、70wt%、80wt%Zn在氮气保护下制备得到合金，以IM的NaCl溶液作为电解液，利用三电极法进行塔菲尔曲线的测试，获得不同合金的最易腐蚀电压。腐蚀液和合金按体积比为1000 1500:1，在IM NaCl溶液中，水浴5(T70°C，采用恒电位法，在最易腐蚀电压下对合金进行电化学腐蚀；每隔二十分钟向电解液中滴加浓NH3 ·Η20溶液f 2mL，使电解液中含有一定的络合物，促进反应进行；至阴极不再有明显的气泡放出时反应停止，即得到纳米多孔铜。通过该发明制得的孔径细小均匀，韧带轮廓清晰，孔径5(T200nm，韧带宽度7(Tl00nm。但该发明所使用的前驱合金由高温熔融得到，该方法同样与微加工工艺难以兼容，并且难以实现纳米多孔铜的图形化，基于此，提出一种与微加工工艺兼容、可图形化的纳米多孔铜的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种可图形化纳米多孔铜的制备方法，使其能够与微加工工艺兼容，利用光刻图形化技术、铜锌合金共沉积技术以及去合金化技术获得各种图形的纳米多孔铜阵列，该工艺方法简单、成本低、易于控制且与微加工工艺兼容性好。本发明是通过以下技术方案实现的，具体包括如下步骤(I)玻璃片上，溅射Cr-Cu种子层，依次进行甩正性光刻胶、烘胶、曝光、显影处理，根据设计的掩膜版形状，实现纳米多孔铜阵列结构的图形化；(2 )在已图形化的种子层上，采用电沉积技术进行铜应力缓冲层、Cu-Zn合金层的沉积；(3)将上述图形化的Cu-Zn合金层在酸性溶液中进行去合金化处理，然后再去正 胶，最终实现可图形化的纳米多孔铜，得到纳米多孔铜阵列。步骤(2)中，在已图形化的种子层上，采用电沉积技术进行铜应力缓冲层、Cu-Zn合金层的沉积。应力缓冲层是采用高分散硫酸铜电镀工艺制备的Cu电镀层，其厚度为10-20um,因Cu具有良好的塑性变形故而其构成的应力缓冲层可以使后续Cu-Zn合金镀层的应力得到一定程度的释放，确保Cu-Zn合金镀层完整并牢固地“生长”在玻璃基片上；由于正性光刻胶的存在，故Cu-Zn合金镀层使用柠檬酸盐电镀体系，通过电镀获得均匀、无裂纹、低应力、厚度为2-5um的镀层。所述的柠檬酸盐电镀体系包括硫酸铜O. 0033、. 02mol/L，硫酸锌O. 3mol/L，柠檬酸三钠 O. 5 O. 6mol/L，柠檬酸 Omol/L O. 05mol/L, pH 值为 5. 2 5. 5。所述的柠檬酸盐体系电镀铜锌共沉积的条件是电流密度:T5mA/cm2，时间20 40min，温度 2(T30°C，搅拌速率 30(T500r/s。步骤(3)中，图形化的Cu-Zn合金层在酸性溶液中进行去合金化处理，使用的酸性腐蚀为低浓度的盐酸，可选用O. OIM^O. 5M的盐酸溶液，腐蚀时间O. 5飞h，温度25 35°C。通过改变盐酸的浓度，腐蚀温度和腐蚀时间来控制纳米多孔铜的形貌与孔径大小，盐酸浓度越低、腐蚀温度越低，反应进行的会越慢，纳米孔径会越小，随着腐蚀时间的增加，孔径会逐渐变大，直到反应停止。所述纳米多孔铜阵列的结构与尺寸，均由掩膜版上的掩膜尺寸决定，形成阵列结构。所述纳米多孔铜阵列单元形状可选用三角形、四边形、多边形、圆形、环形、条形
坐寸ο本发明实现利用微加工工艺获得纳米多孔铜的图形化，得到纳米多孔铜阵列。与现有纳米多孔铜制备方法相比，该发明具有以下优点(1)该方法可根据不同图形结构的掩膜版控制纳米多孔铜阵列的形貌；(2)该方法可根据不同的合金电镀工艺获取不同组分的前驱合金镀层薄膜；(3)该方法可根据不同的腐蚀条件调节纳米多孔铜的孔径大小及微观形貌；(4)该方法主要使用图形化技术、合金电镀技术以及去合金化技术，工艺流程简单、资源易得、成本低，而且可制得多种结构形貌的纳米多孔铜阵列，其中纳米多孔铜的孔径大小为50 200nm。
具体实施例方式下面是对本发明的实施例作详细说明本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例一本实施例一是在以下实施条件和技术要求条件下实施的(I)在3英寸的玻璃片上，经超声清洗、烘干后进行溅射铬铜种子层，接着甩正性光刻胶(型号AZ4620)，其后依次进行烘胶、曝光、显影处理，根据掩膜版设计的纳米多孔铜阵列形状，实现纳米多孔铜方形阵列光刻胶结构的图形化，方形阵列单元的间距200um、边 长为IOOum ；(2)在已图形化的种子层上，先采用电沉积技术进行铜应力缓冲层的沉积，镀液采用高分散硫酸铜溶液(金属铜离子O. 4mol/L,硫酸2mol/L,氯离子lmmol/L),添加剂(2-四氢噻唑硫铜O. 01g/L,聚二硫二丙烷磺酸钠O. 02g/L，聚乙二醇O. 3g/L)。在室温12mA/cm2的电流密度下，电镀60min，得到光亮、均匀、厚度约为IOum的Cu应力缓冲层；接下来在Cu应力缓冲层上进行Cu-Zn合金层的电沉积，电沉积采用柠檬酸盐体系，其组分为硫酸铜O. 02mol/L，硫酸锌O. 3mol/L,柠檬酸三钠O. 5mol/L,电沉积条件为ρΗ5· 3、温度室温、电流密度3mA/cm2、搅拌速率300r/s，时间30min，得到均匀、低应力、厚度约为2um、铜锌原子数比例约为60:40的合金薄膜；由于光刻胶结构的存在，电沉积得到的Cu-Zn合金层实现了图形化；(3)将上述图形化的Cu-Zn合金层在盐酸溶液中进行去合金化处理，其中盐酸浓度为O. 1M，腐蚀时间2h，温度25°C，去合金化完成后用去离子水进行清洗，然后用3%Na0H溶液去除正性光刻胶，再用去离子水清洗、烘干，最终得到单元为方形的纳米多孔铜阵列，并且纳米多孔铜的孔径一致，为100±20nm。实施例二本实施例二是在以下实施条件和技术要求条件下实施的(I)在3英寸的玻璃片上，经超声清洗、烘干后进行溅射铬铜种子层，接着甩正性光刻胶(型号AZ4620)，其后依次进行烘胶、曝光、显影处理，根据掩膜版设计的纳米多孔铜阵列形状，实现纳米多孔铜圆形阵列光刻胶结构的图形化，圆形阵列单元的间距为200um，直径为IOOum ；(2)在已图形化的种子层上，先采用电沉积技术进行铜应力缓冲层的沉积，镀液采用高分散硫酸铜溶液(金属铜离子O. 4mol/L,硫酸2mol/L,氯离子lmmol/L),添加剂(2-四氢噻唑硫铜O. 01g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠O. 02g/L，聚乙二醇O. 3g/L)。在室温12mA/cm2的电流密度下，电镀60min，得到光亮、均匀、厚度约为IOum的Cu应力缓冲层；接下来在Cu应力缓冲层上进行Cu-Zn合金层的电沉积，电沉积采用柠檬酸盐体系，其组分为硫酸铜O. 0033mol/L，硫酸锌O. 3mol/L，柠檬酸三钠O. 5mol/L,电沉积条件为ρΗ5· 3、温度室温、电流密度3mA/cm2、搅拌速率300r/s，时间40min，得到均匀、低应力、厚度约为3um、铜锌原子数比约为30:70的合金薄膜；由于光刻胶结构的存在，电沉积得到的Cu-Zn合金层实现了图形化；(3)将上述图形化的Cu-Zn合金层在盐酸溶液中进行去合金化处理，其中盐酸浓度为O. 05M，腐蚀时间6h，温度25°C，去合金化完成后用去离子水进行清洗，惰性气体然后用3%NaOH溶液去除AZ4620正性光刻胶，再用去离子水清洗、烘干，最终得到单元为圆形的纳米多孔铜阵列，并且纳米多孔铜的孔径也较一致，为150±20nm。实施例三本实施例是在以下实施条件和技术要求条件下实施的(I)在3英寸的玻璃片上，经超声清洗、烘干后进行溅射铬铜种子层，接着甩正性光刻胶(型号AZ4620)，其后依次进行烘胶、曝光、显影处理，根据掩膜版设计的纳米多孔铜阵列形状，实现纳米多孔铜环形阵列光刻胶结构的图形化，环形阵列单元的间距为300um，外环直径为200um,内环直径为IOOum ；(2)在已图形化的种子层上，先采用电沉积技术进行铜应力缓冲层的沉积，镀液采 用高分散硫酸铜溶液(金属铜离子O. 4mol/L,硫酸2mol/L,氯离子lmmol/L),添加剂(2-四氢噻唑硫铜O. 01g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠O. 02g/L，聚乙二醇O. 3g/L)。在室温12mA/cm2的电流密度下，电镀60min，得到光亮、均匀、厚度约为IOum的Cu应力缓冲层；接下来在Cu应力缓冲层上进行Cu-Zn合金层的电沉积，电沉积采用柠檬酸盐体系，其组分为硫酸铜O. 02mol/L，硫酸锌O. 3mol/L,柠檬酸三钠O. 5mol/L,电沉积条件为ρΗ5· 3、温度室温、电流密度4mA/cm2、搅拌速率500r/s，时间20min，得到均匀、低应力、厚度约为2um、铜锌原子数比约为70:30的合金薄膜；由于光刻胶结构的存在，电沉积得到的Cu-Zn合金层实现了图形化；(3)将上述图形化的Cu-Zn合金层在盐酸溶液中进行去合金化处理，其中盐酸浓度为O. 1M，腐蚀时间O. 5h，温度25°C，去合金化完成后用去离子水进行清洗，惰性气体然后用3%Na0H溶液去除AZ4620正性光刻胶，再用去离子水清洗、烘干，最终得到单元为环形的纳米多孔铜阵列，并且纳米多孔铜的孔径也较一致，为80±20nm。应当指出的是，上述实施例只是本发明的部分实施例，本发明还可以有其他的实施方式，比如变换工艺参数以及通过现有常用技术手段替换对应操作等。上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种可图形化纳米多孔铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)玻璃片上，溅射Cr-Cu种子层，依次进行甩正性光刻胶、烘胶、曝光、显影处理，根据设计的掩膜版形状，实现纳米多孔铜光刻胶阵列结构的图形化； (2)在已图形化的种子层上，采用电沉积技术进行铜应力缓冲层、Cu-Zn合金层的沉积； (3)将上述图形化的Cu-Zn合金层在酸性溶液中进行去合金化处理，然后再去正性光刻胶，最终实现可图形化的纳米多孔铜，得到纳米多孔铜阵列。
2.根据权利要求I所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述纳米多孔铜阵列的结构与尺寸，均由掩膜版上的掩膜尺寸决定，形成阵列结构。
3.根据权利要求I所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述纳米多孔铜阵列单元形状选用三角形、四边形、多边形、圆形、环形或条形。
4.根据权利要求I所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述应力缓冲层是采用高分散硫酸铜电镀工艺制备的Cu电镀层，其厚度在10-20微米。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述的Cu-Zn合金层，由于正性光刻胶的存在，是使用酸性Cu-Zn合金电镀体系通过电沉积实现。
6.根据权利要求5所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述的Cu-Zn合金层，厚度为2-5微米，是由柠檬酸盐体系通过电镀铜锌共沉积获得。
7.根据权利要求6所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸盐体系为硫酸铜O. 0033mol/L O. 02mol/L，硫酸锌O. 3mol/L，柠檬酸三钠O. 5 O. 6mol/L,柠檬酸 Omol/L O. 05mol/L, pH 值为 5. 2 5. 5。
8.根据权利要求6所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸盐体系电镀铜锌共沉积的条件是电流密度3 5mA/cm2，时间2(T40min，温度2(T30°C，搅拌速率 30(T500r/s。
9.根据权利要求I所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述的去合金化处理用盐酸作为腐蚀液，去合金化条件为盐酸浓度为O. 01Μ 0. 5M、去合金化时间O.5 6h，温度 25 35。。。
10.根据权利要求I所述的可图形化纳米多孔铜制备方法，其特征在于，所述纳米多孔铜的孔径大小为5(T200nm。
全文摘要
本发明公开一种可图形化纳米多孔铜的制备方法，包括步骤(1)玻璃片上，溅射Cr-Cu种子层，依次进行甩正性光刻胶、烘胶、曝光、显影处理，实现纳米多孔铜光刻胶结构的图形化；(2)采用电沉积技术进行铜应力缓冲层、Cu-Zn合金层的沉积，获得图形化的前驱合金薄膜；(3)将图形化的Cu-Zn前驱合金薄膜在酸性溶液中进行去合金化处理，然后再去正胶，最终实现可图形化的纳米多孔铜，得到纳米多孔铜阵列。本发明能够与微加工工艺兼容，具体利用光刻图形化技术、铜锌合金共沉积技术以及去合金化技术获得各种图形的纳米多孔铜阵列，该工艺方法简单、成本低、易于控制且与微加工工艺兼容性好。
文档编号C23F1/44GK102766893SQ201210258430
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者丁桂甫, 岳恒, 杨卓青, 汪红 申请人:上海交通大学