专利名称：一种石墨烯改性硬质合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质合金的制备方法，特别涉及到一种石墨烯改性的硬质合金的制备方法。
背景技术：
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500°C的温度下也基本保持不变，在1000°C时仍有很高的硬度，广泛用作工业切削刀具、矿山钻头、耐磨件、精密零件等。传统硬质合金工业制备方法主要以粉末冶金方法为主，将碳化物与金属粘结剂混合压制成型，经过烧结形成致 密合金。因此硬质合金的工业原料大量使用碳化物，其制备方法主要是为固相烧结反应制备法，是一种耗时、耗能的制备方法。直接以金属粉末或者氧化物作为原料，在烧结过程中一次完成碳化和烧结致密化过程，将大大缩短工艺流程，降低能耗，提高效率。公开号CN101624673A的发明专利公开了一种以氧化钨、金属Co粉、炭黑为原料一步制备硬质合金的方法，但是以传统金属粉末与碳粉混合制备硬质合金由于原料颗粒过大，碳粉难以有效形成在金属粉末外面包裹结构，碳化反应不均匀导致组织缺陷偏析严重，极大制约着这种方法思路的实施。纳米技术的发展给硬质合金行业带来了新的发展思路，推动了高性能超细硬质合金的制备技术的发展。公开号CN102061401A的发明专利揭示了一种以纳米W粉和超细金属Ni粉或Co粉作为原料，添加纳米碳粉，一步制备硬质合金的方法。但是，该方法中，碳含量分布仍有待改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯改性的硬质合金的高效制备方法，其充分利用石墨烯超薄二维片状结构所具有的高活性、巨大比表面积及其优越的综合力学性能等特点，通过在硬质合金烧结过程中一步实现碳化和烧结致密化目的，同时藉由石墨烯纳米片实现对硬质合金力学性能的增强和改性。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案
一种石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，该方法为它是通过将氧化石墨烯或氧化石墨烯与碳粉的混合物均匀分散于水和/或有机溶剂中形成分散液之后，再与Cr2O3粉末、纳米W粉和纳米Co粉和/或Ni粉混合形成硬质合金原料，再依次经球磨、干燥、造粒、压制成型、脱脂和烧结工序制得目标产品。作为优选的方案之一，该方法中是将氧化石墨烯或氧化石墨烯与碳粉的混合物预先进过分散形成浆料后，再与Cr2O3粉末、纳米W粉、纳米Co粉和/或Ni粉混合形成硬质合金原料的。作为较佳实施方案之一，所述Cr2O3粉末在硬质合金原料中的含量为3_5wt%。作为优选的方案之一，在所述硬质合金原料中氧化石墨烯或氧化石墨烯与碳粉的用量是按照W粉碳化工艺及烧结工艺条件需要的碳含量而计算获得，添加范围为硬质合金原料重量百分比1-10%。作为优选的方案之一，该方法中是通过超声、研磨、球磨和高速剪切分散工艺的任意一种而将氧化石墨烯或氧化石墨烯与碳粉的混合物均匀分散于水和/或有机溶剂中形成分散液的，所述有机溶剂至少选自乙醇，N、N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，N、N-二甲基乙酰胺和甲苯中的任意一种。作为较佳实施方案之一，在球磨工序中， 球磨转速100-250转/分钟，球磨时间12-96小时。作为较佳实施方案之一，在造粒工序中，还加入了用量为硬质合金原料重量1-10%的成型剂，所述成型剂至少选自聚乙烯醇、橡胶和石蜡中的任意一种。作为较佳实施方案之一，在压制成型工序中，压制压力为200-400 MPa。作为较佳实施方案之一，在脱脂工序中，脱脂温度为300-450°C，升温速率
0.5-20C /分钟，保温3分钟以上。作为较佳实施方案之一，烧结工序采用惰性气体烧结、真空烧结和低压烧结工艺中的任意一种，且烧结温度为1300-1500°C。与现有技术相比，本发明至少具有如下优点
(1)采用高活性石墨烯与金属粉末、氧化物粉末作为制备硬质合金的原料，在烧结过程中一步实现碳化和烧结，具有高效快捷的特点，尤其是采用氧化石墨烯作为添加成分，利用其表面带有的大量含氧基团以及易分散、高活性的特点，将其良好分散在乙醇等介质中形成分散液再进行添加，能有效克服传统碳粉添加均一性差的不足；
(2)利用氧化石墨烯具有巨大的表面积，且为超薄柔韧片状结构的特点，使之通过简单物理吸附包裹在金属原料粉末表面，进而在后续球磨过程中实现与金属粉末的良好复合和嵌入，在基体中的良好分散，从而实现在后续烧结过程中使组织均匀，降低烧结缺陷；
(3)石墨烯在后续烧结过程中迅速被还原，并与基体硬质合金发生反应，调节硬质合金中的碳含量，由于其具有比传统石墨粉高得多的活性，因此能够使硬质合金基体碳含量更加均匀，改善组织均一性；
(4)利用石墨烯所具有优异的综合力学性能以及兼具的超高力学强度和柔韧性等特点，以残余石墨烯发挥增强增韧作用，实现对硬质合金力学性能的提升。
图I是本发明中石墨烯改性硬质合金的制备工艺流程 图2是本发明实施例I球磨混合之后复合粉体的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例I所制得样品的断口扫描电子显微镜照片；
图4是本发明实施例3所制得样品的断口扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式如前所述，针对现有硬质合金生产工艺的不足以及由其产生的硬质合金性能受限等问题，本案发明人经长期研究和实践，提出了本发明的硬质合金的高效制备工艺，其主要特点是，采用传统粉末冶金工艺，通过添加纳米高活性组分(石墨烯)，有利于改善碳含量分布，并同时实现力学增强增韧，实现对传统硬质合金生产效率及硬质合金性能的提升，适合工业化大生产，并与目前硬质合金产业制备工艺相兼容接轨，对推动硬质合金产业发展具有重要意义。进一步的讲，本发明中的纳米高活性组分包括石墨烯材料，特别是氧化石墨烯，它是作为碳源组分添加的，同时，本发明还以金属W粉作为硬质相组组元添加。本发明可一次完成碳化、烧结致密化过程，实现硬质合金产品的快速制备。并且，本案发明人经大量实践后，还非常意外的发现，氧化石墨烯能够与基体金属粉末发生有效的合金化反应，并对硬质合金的力学增强和增韧，这可能与氧化石墨烯所具有巨大的比表面积和高化学活性有关，以及还可能与石墨稀所具有的综合力学性能，如闻强度和闻柔朝性等特点有关。作为优选的实施方案之一，本发明的石墨烯改性硬质合金的高效制备方法可以为将计算配比的氧化石墨烯分散于乙醇溶液形成均匀悬浮分散液，随后与纳米W粉、纳米Co或者纳米Ni粉末,及Cr2O3粉末混合,经球磨、干燥、造粒、压制成型、烧结等工艺步骤,制备得到石墨烯改性的硬质合金。其中Cr2O3是作为晶粒长大抑制剂，其添加量相对于硬质合金原料的重量百分比为3-5%。进一步的,该石墨烯改性硬质合金的高效制备方法可包括如下步骤
步骤一、将计算配比的氧化石墨烯加入乙醇溶液中分散成均匀悬浮液；
步骤二、将计算配比的纳米W粉、纳米Co粉或者Ni粉与氧化石墨烯乙醇分散液混合，并加入预先球磨的Cr2O3粉末浆料，随后通过球磨，将石墨烯与纳米金属粉末和氧化物粉末实现良好的混合；
步骤三、粉体干燥；
步骤四、造粒；
步骤五、模压压制成型；
步骤六、真空脱脂，去除成型剂；
步骤七、烧结成型。步骤一中添加的氧化石墨烯可以是单层、少层和多层氧化石墨烯，其计量配比按照W粉碳化工艺及烧结工艺条件需要的碳含量计算；也可以控制碳总量的情况下，以任意比例添加氧化石墨烯和碳粉的混合物；分散工艺可以是超声、研磨、球磨、高速剪切等分散工艺的任意一种；
步骤二中球磨转速优选为100-250转/分钟，球磨时间优选为12-96小时；
步骤四中加入的成型剂可以是聚乙烯醇、橡胶、石蜡、聚乙二醇中的任意一种，其用量优选为占硬质合金原料重量百分比1-10% ；
步骤五压制压力优选为200-400 MPa ；
步骤五脱脂温度优选为300-450度，升温速率优选为0. 5-2度/分钟，保温优选为30分钟-5小时；
步骤六中烧结温度优选为1300-1500度，可采用惰性气体烧结、真空烧结、低压烧结中的任意一种烧结工艺。实施例I该石墨烯改性硬质合金的高效制备方法为
将相对于硬质合金原料重量百分比5%的氧化石墨烯采用超声分散与乙醇中，随后将纳米W粉、纳米Co粉、Cr2O3粉加入混合，在行星式球磨机中200转/分钟球磨24小时,随、后经真空干燥、混入相对于硬质合金原料重量百分比3wt%的聚乙烯醇粘结剂造粒、350 MPa模压成型、0. 5度/分钟升温至350度脱脂3小时、1350度真空烧结致密化，获得石墨烯改性的硬质合金。实施例2 :本实施例与实施例I的不同点在于，其中石墨烯添加量为lwt%，其力学性能见表I。实施例3 :本实施例与实施例I的不同点在于，其中石墨烯添加量为7. 5wt%，其力学性能见表I。实施例4 :本实施例与实施例I的不同点在于，其中石墨烯添加量为10wt%，其力学性能见表I。实施例5 :本实施例与实施例I的不同点在于，氧化石墨烯分散采用研磨分散，采用直径I mm玻璃珠，搅拌研磨分散，其力学性能见表I。 实施例6 :本实施例与实施例I的不同点在于，氧化石墨烯分散采用球磨分散，采用直径5 mm硬质合金球，行星式球磨分散，其力学性能见表I。实施例7 :本实施例与实施例I的不同点在于，采用橡胶汽油溶液作为粘结剂，其力学性能见表I。实施例8 :本实施例与实施例I的不同点在于，采用石蜡作为粘结剂，其力学性能见表I。表I实施例1-8所制得目标产品的力学性能
权利要求
1.一种石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，该方法为它是通过将氧化石墨烯或氧化石墨烯与碳粉的混合物均匀分散于水和/或有机溶剂中形成分散液之后，再与纳米W粉、纳米Co粉和/或Ni粉以及Cr2O3粉末混合形成硬质合金原料，再依次经球磨、干燥、造粒、压制成型、脱脂和烧结工序制得目标产品。
2.根据权利要求I所述的石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，该方法中是将氧化石墨烯或氧化石墨烯与碳粉的混合物预先经过分散形成浆料后，再与纳米W粉及纳米Co粉和/或Ni粉混合，其后与Cr2O3粉末混合形成硬质合金原料的。
3.根据权利要求I或2所述的石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，所述Cr2O3粉末在硬质合金原料中的含量为3-5wt%。
4.根据权利要求I或2所述的石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯或氧化石墨烯与碳粉的用量为硬质合金原料的l_10wt%。
5.根据权利要求I或2所述的石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，该方法中是通过超声、研磨、球磨和高速剪切分散工艺的任意一种而将氧化石墨烯或氧化石墨烯与碳粉的混合物均匀分散于水和/或有机溶剂中形成分散液的，所述有机溶剂至少选自乙醇，N、N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃，N、N-二甲基乙酰胺和甲苯中的任意一种。
6.根据权利要求I所述石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，在球磨工序中，球磨转速100-250转/分钟，球磨时间12-96小时。
7.根据权利要求1-2中任一项所述石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，在造粒工序中，还加入了用量为硬质合金原料重量1-10%的成型剂，所述成型剂至少选自聚乙烯醇、橡胶和石蜡中的任意一种。
8.根据权利要求1-2中任一项所述石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，在压制成型工序中，压制压力为200-400 MPa。
9.根据权利要求1-2中任一项所述石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，在脱脂工序中，脱脂温度为300-450°C，升温速率0. 5-20C /分钟，保温3分钟以上。
10.根据权利要求1-2中任一项所述石墨烯改性硬质合金的制备方法，其特征在于，烧结工序采用惰性气体烧结、真空烧结和低压烧结工艺中的任意一种，且烧结温度为1300-1500°C。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯改性硬质合金的制备方法，该方法优选为将氧化石墨烯均匀分散形成悬浮分散液，随后与纳米W粉、纳米Co和/或纳米Ni粉末以及Cr2O3粉末混合，经球磨、干燥、造粒、压制成型、烧结等工艺步骤，制得目标产物。本发明采用传统粉末冶金工艺，通过纳米高活性组分添加，一次完成碳化、烧结致密化过程，实现硬质合金产品的快速制备，大幅提升了硬质合金生产效率及硬质合金综合性能，适合工业化大生产，且与目前硬质合金产业制备方法相兼容接轨。
文档编号C22C1/05GK102747243SQ20121026291
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者王永富, 陈名海 申请人:王永富