专利名称：一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法
一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁 的方法技术领域
本发明属于无机合成领域，涉及一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳 米零价铁的方法。
背景技术：
零价铁(ZVI)具有较强的还原性，在环境工程领域用于处理多种有机污染物。纳 米零价铁(NZVI)是指粒径在f IOOnm范围内的零价铁颗粒，特点是比表面积大，据测算，纳 米铁比表面积为33. 5m2/g，而普通铁粉仅为O. 9m2/g。由于纳米材料的表面效应，其活性中 心随表面积的增大而增多，因此纳米铁表现出更强的还原性[5]，在土壤和地下水修复领域 具有独特的优势和广阔的应用前景。但是粉末状纳米零价铁颗粒细微，在水中易失活和凝 聚，难以回收和重复利用，而且处理后需要固液分离，进一步增加处理成本。而且纳米微粒 可以穿透血管，进入动物和人体器官带来健康风险。因此需要将其负载于一些载体上，制成 一定的颗粒，不但可以保持纳米零价铁固有特性而且可以增强其稳定性，提高回收率，同时 适用于反应器的操作。目前通常使用还原沉积的方法将零价铁负载到沸石、氧化铝、氧化硅 和活性炭等载体表面，但这种方法制备的零价铁通常难以精确控制负载量和尺寸大小。
层层自组装(layer-by-layer assembly, LBL)技术是基于电解质阴阳离子说带正 负电荷的相互作用，将带相反电荷的聚电解质交替组装的超薄膜制备方法。该方法在生物 分子的包埋、酶固定化和药物释放领域已经得到广泛应用，但在无机合成上还没有得到发 展。发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种利用层层组装制备负载在玻 璃微珠表面的纳米零价铁的方法。
本发明的目的可通过如下技术方案实现
一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，以玻璃微珠为 载体对其进行预处理，使载体表面带上负电荷，以便聚电解质和铁的上载；利用层层自组装 技术首先将亚铁离子定量负载到载体表面，然后利用NaBH4将其还原成零价铁。
本发明所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，具体 包含如下步骤
(I)以玻璃微珠为载体对其进行预处理，使载体表面带上负电荷；
(2 )选择PAA和PAH作电解质材料，将载体交替置于电解质溶液中，使PAA和PAH 通过静电作用，交替沉积在载体表面；
(3)将带有电解质膜的载体浸入O. 8 1. 5g/L的硫酸亚铁溶液中上载亚铁离子， 20 40分钟后取出，去离子水洗涤，将处理后的载体浸入NaBH4溶液中还原成单质；以上上 载-还原步骤重复进行m次，每进行一次算作I层，共负载m层纳米零价铁，其中m=l 15的任意整数，铁的上载量和上载层数成正相关。
其中，步骤(I)所述的预处理的方法优选将玻璃微珠浸入&0/30% H202/36% HCl 体积比为4 8 I I的混合溶液，60 75°C下超声8 15分钟，然后用去离子水清洗 3 5次，然后浸入H20/30% H202/25% 28% NH4 · OH体积比为3 6 :1 :1的混合溶液，70°C下超声10分钟，用去离子水清洗3次。
步骤(I)所述的预处理的方法进一步优选为将玻璃微珠浸入H20/30% H202/36% HCl体积比为5 I I的混合溶液，70°C下超声10分钟，然后用去离子水清洗3次，然后浸入H20/30% H202/25%~ 28% NH4 -OH体积比为5:1:1的混合溶液，70°C下超声10分钟，用去离子水清洗3次。
步骤(2 )具体步骤优选
(a)将载体浸入O. 8 1. 5g/L PAH 3 IOmin,水洗3 5次,每次水洗2 5min ;
(b)上一步所得载体浸入O. 8 1. 5g g/L PAA 3 IOmin,水洗3 5次，每次水洗2 5min ；
(c)以上两个步骤分别重复进行η次，得到(ΡΑΑ/ΡΑΗ)η，其中，η=1 18的任意整数。
步骤(2 )具体步骤进一步优选
(a)将载体浸入I g/L PAH 5min,水洗3次,每次2min ；
(b)上一步所得载体浸入lg/LPAA5min,水洗3次,每次2min ；
(c)以上两个步骤分别重复进行η次，得到(ΡΑΑ/ΡΑΗ)η，其中，η=1 18的任意整数。
步骤(3)具体步骤优选将带有电解质膜的载体浸入1. Og/L的硫酸亚铁溶液上载亚铁离子，30分钟后取出，去离子水洗涤，将处理后的载体继续浸入NaBH4溶液中还原成单质；以上上载-还原步骤重复进行m次，每进行一次算作I层，共负载m层纳米零价铁，其中 m=l 9的任意整数。
本发明方法中，成膜材料的选择十分关键，需要水溶性的聚电解质，这是因为每层膜对基质或另一层膜的吸附需要足够数量的离子键。根据常用的层层自主装方法，选择聚丙烯酸(PAA)和聚盐酸烯丙胺(PAH)作电解质材料，两者结构如图1，它们分子链上分别含有负电基团(_C00_)和正电基团(-Ml/)。I g/L的聚电解质配制在pH3. 5的缓冲溶液中，并加适量NaCl控制溶液的离子强度。影响静电吸附的因素除了成膜材料本身，主要有溶液浓度、清洗和吸附时间等。因为预处理后的载体带负电荷，选择PAH为A层材料，PAA为B层材料。将载体交替置于聚电解质溶液中，使它们通过静电作用，交替沉积在载体表面。
本发明具有如下有益效果
I)零价铁颗粒尺寸可控，通过调节亚铁离子上载的层数，可控制上载铁的量，从而控制还原后零价铁的粒径；
2)铁的上载量可控，通过调节电解质膜的层数，可以控制膜的比表面积，结合对亚铁离子上载层数的条件，最终实现对铁总上载量的控制。
3)零价铁的活性可控，通过控制亚铁离子溶液的pH，可控制零件铁的反应活性。
图1PAA和PAH结构式，
A是PAA结构示意图，在水溶液中会电离成带负电的聚电解质。B是PAH结构示意图，在水中会获得质子从而成为带正电的聚电解质。
图2本发明所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法示意图，
A是经预处理后表面带负电的玻璃微珠；B是浸入电解质PAH后玻璃微珠表面吸附了带正电的PAH ;C是浸入电解质PAA后玻璃微珠表面吸附了带负电的PAA，此时n=l ;D是在n=l的情况下,层层组装纳米单质铁示意图。
图3层层自组装纳米零价铁电镜图(pH=3. 5的条件下，15层电解质，9层铁)。
图4零价铁的粒径大小和pH以及聚电解质膜层数的关系，
A为零价铁的粒径大小和pH的关系；B为零价铁的粒径大小和聚电解质膜层数的关系。
图5零价铁上载量和聚电解质膜层数、亚铁离子上载/还原次数及pH的关系，
A零价铁上载量和聚电解质膜层数及pH的关系，
B :零价铁上载量和亚铁离子上载/还原次数及pH的关系。
图6不同pH条件以及不同组装铁层数条件下的反应速率常数，虚线为传统方法制备的纳米零价铁与TCE反应速率常数。
具体实施方式
实施例1
1、预先准备O. lmol/L 的HCl 和NaOH溶液，10mmol/L 的NaBH4溶液，5 I 1(体积比)H20/H202 (30wt % )/HCl (36wt % )混合溶液以及 5:1:1(体积比)H20/H202 (30wt % ) /NH4 · OH (25wt% 28wt% )混合溶液。
1.配置浓度均为lg/L的PAA和PAH溶液以及O. lmol/LFeS04溶液，并用O.1mol/ L的HCl和NaOH溶液调节pH至3. 5。
2、超声机先预热温度到70C，称取200目的玻璃微珠浸入5:1:1(体积比)H2O/ H202/HC1混合溶液，70°C下超声lOmin，取出后将废液倒出，水洗3次，每次2min。
3、浸入5:1:1(体积比)Η20/Η202/ΝΗ4 · OH混合溶液，70°C下超声lOmin，取出后将废液倒出，水洗3次，每次2min。
4、浸入 lg/L PAH 5min,水洗 3 次,每次 2min。
5、浸入 lg/L PAA 5min,水洗 3 次,每次 2min。
a)上面4、5两个步骤分别重复进行η (η为I 18)次,得到(ΡΑΑ/ΡΑΗ)η。
6、浸入不同 pH 的 FeSO4 溶液(ρΗ=2· 5、3· 5、4· 5) 30min，水洗 3 次，每次 2min。
7、浸入NaBH4溶液中还原成单质。
b)上面6、7两步重复进行，共m (m为I 9)次
8、pH=3. 5的条件下，15层电解质，9层铁的层层自组装纳米零价铁电镜图见图3.
9、透射电镜(TEM)测量载体表面在各种不同条件下制备的零价铁的粒径，结果如图4所示。
10、测定并比较载体表面在各种不同条件下负载的铁的总量，方法如下称取1. O个制备所得零价铁颗粒，用IOmL 10%的HCl溶解，然后测定溶液中铁离子的含量，换算得到载体负载表面零价铁总量，结果如图5所示。
实施例2对三氯乙烯(TCE)的还原能力测试。
比较层层组装合成的纳米零价铁和普通零价铁(纳米铁粉，99. 9%, 50nm,阿拉丁试剂,http. //www. aladdin-reagent. com/thir. asp Rea SubID = 10750)对 TCE 的还原效率。在40mL顶空瓶中反应,隔绝氧气,三氯乙烯浓度10mg/L,在pH3. 5条件下层层自组装纳米零价铁，聚电解质15层，组装铁9层。反应时放置在摇床中，转速80rpm。在每个时间点取250 μ I样品，气相色谱(HP-5890)检测三氯乙烯浓度。此反应服从一级动力学反应，改变各种反应条件结果如图6。而在相同反应体系下用一种传统的将纳米零价铁制成泥浆的方法所得反应速率常数为5. 4X KT4Lh^mg'这个结果在图6中用红色的虚线表示。从对比数据得知，层层自组装所制 得的纳米零价铁反应速率要高得多。
权利要求
1.一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，其特征在于以玻璃微珠为载体对其进行预处理，使载体表面带上负电荷；利用层层自组装技术首先将亚铁离子定量负载到载体表面，然后利用NaBH4将其还原成零价铁。
2.根据权利要求1所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，其特征在于具体包含如下步骤 (1)以100 200目玻璃微珠为载体对其进行预处理，使载体表面带上负电荷； (2)选择PAA和PAH作电解质材料，将载体交替置于电解质溶液中，使PAA和PAH通过静电作用，交替沉积在载体表面； (3)将带有电解质膜的载体浸入0.8 1.5g/L的硫酸亚铁溶液中上载亚铁离子，20 40分钟后取出，去离子水洗涤，将处理后的载体浸入NaBH4溶液中还原成单质；以上上载-还原步骤重复进行m次，每进行一次算作I层，共负载m层纳米零价铁，其中m=l 15的任意整数。
3.根据权利要求1所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，其特征在于步骤(I)所述的预处理的方法为将玻璃微珠浸入H20/30% H202/36% HCl体积比为4 8 I I的混合溶液，60 75°C下超声8 15分钟，然后用去离子水清洗3 5次，然后浸入H20/30% H202/25% 28% NH4 OH体积比为3 6 :1 :1的混合溶液，70°C下超声10分钟，用去离子水清洗3次。
4.根据权利要求3所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，其特征在于步骤(I)所述的预处理的方法为将玻璃微珠浸入H20/30% H202/36% HCl体积比为5 I I的混合溶液，70°C下超声10分钟，然后用去离子水清洗3次，然后浸入H20/30% H202/25%~ 28% NH4. OH体积比为5:1:1的混合溶液，70°C下超声10分钟，用去离子水清洗3次。
5.根据权利要求1所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，其特征在于步骤(2)具体步骤是 Ca)将载体浸入0. 8 1. 5g/L PAH 3 IOmin,水洗3 5次，每次水洗2 5min ； (b)上一步所得载体浸入0.8 1. 5g g/L PAA 3 IOmin,水洗3 5次,每次水洗2 5min ； (c)以上两个步骤分别重复进行n次，得到(PAA/PAH)n，其中，n=l 18的任意整数。
6.根据权利要求5所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，其特征在于步骤(2)具体步骤是 Ca)将载体浸入I g/L PAH 5min,水洗3次,每次2min ； (b)上一步所得载体浸入Ig/L PAA 5min,水洗3次,每次2min ； (c)以上两个步骤分别重复进行n次，得到(PAA/PAH)n，其中，n=l 18的任意整数。
7.根据权利要求1所述的利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法，其特征在于步骤(3)具体步骤是将带有电解质膜的载体浸入1. Og/L的硫酸亚铁溶液上载亚铁离子，30分钟后取出，去离子水洗涤，将处理后的载体继续浸入NaBH4溶液中还原成单质；以上上载-还原步骤重复进行m次，每进行一次算作I层，共负载m层纳米零价铁，其中m=l 9的任意整数。
全文摘要
本发明属于无机合成领域，公开了一种利用层层组装制备负载在玻璃微珠表面的纳米零价铁的方法。本发明以玻璃微珠为载体对其进行预处理，使载体表面带上负电荷，以便聚电解质和铁的上载；利用层层自组装技术首先将亚铁离子定量负载到载体表面，然后利用NaBH4将其还原成零价铁。本发明方法能够精确控制纳米零价铁的负载量和尺寸大小，并有效增强零价铁的反应活性。
文档编号B22F9/24GK102990078SQ20121045823
公开日2013年3月27日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者陆隽鹤, 宦志荣 申请人:无锡市寰创环境科技发展有限公司