一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种直接回收并修复废旧锂离子电池正极材料的方法，属于资源循环利用领域。该方法选用正极材料为钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物的废旧正极片或正极片边角料和残次品；通过成分分析，按照粘结剂种类分类，直接破坏粘结剂，实现正极材料与集流体的清洁分离；利用重液分离原理将正极材料和导电剂分离；利用SEM、XRD、STEM、XPS等材料分析手段研究正极材料失效机制；层状结构未遭到破坏的，采用高温焙烧修复化学组成，材料晶格有混乱和缺陷的，采用水热反应溶解再析出修复层状结构，重新获得具有良好充放电性能的正极材料。本方法避免了溶解浸出环节，减少废液产生，简化工艺流程。
【专利说明】一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于资源循环利用领域，提供了一种运用材料科学学科直接修复废旧锂离子电池正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]自1990年Sony公司成功研制出锂离子电池并实现商品化以来，由于锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、安全性好等一系列优点，在通讯信息、能源交通、航空航天、军事及医学等领域得到了广泛的应用，被称为“最有前途的化学电源”。近些年来对各种用途的锂离子电池的需求量逐年大幅上升，尤其在手机、笔记本电脑、摄像机和电动工具等便携式电子产品领域，锂离子电池作为首选电源，具有巨大的市场。在大力提倡低碳经济和节能减排的今天，新能源汽车必将成为汽车行业的主要发展方向，混合电动汽车和纯电动汽车的产业化将直接带动锂离子电池市场的再次快速增长。伴随锂离子电池的广泛应用，废旧的锂离子电池数目也逐年上升，成为不容忽视的电子垃圾。
[0003]正极材料在锂离子电池成本中占有很大比例，目前我国的商品化锂离子电池正极材料仍以钴酸锂为主，伴随锂离子电池用途的扩大，正极材料正在向锂镍钴锰系多元氧化物快速发展，因此对废旧正极材料回收再利用可以缓解我国钴资源紧缺的问题，具有重大的战略意义。另外，废旧正极材料的回收再利用也可以大幅节约矿产资源，保护生态环境，锂离子电池正极材料的回收再利用成为锂电行业具有巨大经济效益和广阔市场前景的重要环节。
[0004]世界各国都在发展锂离子电池正极材料回收再利用技术，目前均集中于利用湿法冶金工业技术回收正极材料中的金属元素，Xu J Q, Thomas H R, Franciset R ff.A reviewof processes and technologies for the recycling of lithium-1on secondarybatteries.Journal of Power Sources, 2008，177 (2):512-527 中总结了锂离子电池回收的基本流程，即先将电极片破碎分离，然后将电池材料溶解浸出后分离回收浸出液中的金属元素，或将该浸出液直接合成正极材料。国内对于正极材料的回收仍然处于起步阶段，相对成熟的也是湿法冶金工艺，已公开多项发明专利，如专利CN101450815A，利用硫酸和双氧水体系将镍、钴、锰元素浸出，然后通过处理浸出液合成镍钴锰酸锂正极材料。然而利用湿法冶金工艺回收再利用正极材料，都需要溶解浸出环节，各个阶段都会产生废液，造成严重的二次污染，并且工艺复杂，成本高。另外，专利CN101383442B所述利用NaOH溶解铝分离出失活钴酸锂，直接补锂焙烧再利用正极材料，虽然简化了工艺流程，但是电极片分离过程中仍然有废液产生，正极材料回收仍属于粗犷式发展模式。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种直接回收并修复废旧锂离子电池正极材料的方法。本发明将材料科学学科应用于资源循环利用领域，避免了现有工艺中的溶解浸出环节，减少了废液产生，简化了工艺流程，不需或加入很少化学药剂，无需考虑二次污染问题，在大力提倡节约资源和清洁生产的今天具有广阔的应用前景。
[0006]为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]图1是本发明的技术路线图。
[0008]如图1所示，本发明选用专业设备拆解废旧锂离子电池，分选得到正极材料为钴酸锂(LiCoO2)或锂镍钴锰多元层状氧化物(Li (NinyC0xMny)O2)的正极片或电池生产厂家的正极片边角料和残次品；通过成分分析，按照粘结剂种类分类，直接破坏粘结剂，实现正极材料与集流体的清洁分离；然后利用重液分离原理将密度不同的正极材料和导电剂分离，得到正极材料粉末；利用SEM、XRD、STEM、XPS、EELS、ICP等材料分析手段研究正极材料失效机制；按照失效机制不同，层状结构未遭到破坏的，直接采用高温焙烧修复化学组成，材料晶格有混乱和缺陷的，采用水热反应溶解再析出修复层状结构，重新获得具有良好充放电性能的正极材料。
[0009]一种直接回收并修复废旧锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括如下步骤:
[0010](I)拆解、分选得到正极材料为钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物的正极片或电池生产厂家的正极片边角料和残次品；
[0011](2)依次去除粘结剂，集流体和导电剂，得到正极材料粉末；
[0012](3)研究步骤(2)得到的正极材料粉末失效机制，检验正极材料粉末化学组成，当失效机制为锂和过渡金属的损失，层状结构保持完好时，进行步骤(4)，当失效机制为过渡金属价态转变，引发相变，层状结构出现混乱和缺陷时，进行步骤(4’)；
[0013](4)根据失效前正极材料的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入损失的金属的化合物，烧结得到修复的正极材料；
[0014](4’ )根据失效前正极材料的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入溶解损失的过渡金属氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，水热反应得到修复的正极材料。
[0015]锂离子电池正极片由正极材料、导电剂、粘合剂和集流体组成。任意配比的正极片均可用于本发明，所述正极片既可以是对废旧锂离子电池拆解、分选得到的正极片，也可以是电池生产厂家的正极片边角料或残次品，只需要所述正极片的正极活性材料为钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物即可。示例性的正极片如废旧锂离子电池的正极片，该正极片是将正极材料均匀辊压于厚度约为20 μ m的铝箔集流体两面，正极材料由约85%的钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物等活性物质组成，10%的乙炔黑导电剂以及5%的有机粘结剂组成。不同厂家的废旧正极片所用粘结剂不同，主要有聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)两种。
[0016]本发明中，正极材料与集流体的清洁分离，按照粘结剂种类不同，采用不同方法破坏粘结剂。
[0017]当粘结剂为PTFE时，采用高温分解法，使粘结剂分解，从而实现正极材料与集流体分离，达到去除粘结剂和集流体的目的。将正极片在惰性气氛下高温焙烧，使PTFE分解，将焙烧后的正极片取出，机械摩擦使正极材料和集流体分离，并根据需要进行筛分，去除正极材料中存在的集流体，得到正极材料和导电剂的混合粉末。
[0018]所述高温焙烧在惰性气氛下进行，高温焙烧的温度为50(T600°C，例如505°C、510 °C >520 °C >530 °C >540 °C >550 °C >560 °C >570 °C >580 °C >585 °C >590 °C >595 °C,优选500^5500C ο 所述高温焙烧的时间为 2~5h，例如 2.2h、2.4h、2.7h、2.9h、3.lh、3.4h、3.7h、3.9h、4.2h、4.6h、4.9h，优选2.3?4.5h，进一步优选3h。由于PTFE高温裂解产物有毒，此时
需要废气回收。
[0019]当粘结剂为PVDF时，采用溶剂浸泡溶解使粘结剂失效，从而实现正极材料与集流体的分离，达到去除粘结剂和集流体的目的。
[0020]浸泡溶解时温度控制在6(T80°C以加速溶解，所述温度例如61 °C、62°C、64°C、66°C、68°C、70°C、72°C、74°C、76°C、78°C、79°C，优选61.5?78.5°C。浸泡溶解后，过滤，洗涤，干燥，得到正极材料和导电剂的混合粉末。
[0021]所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的混合物，所述混合物例如N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺的混合物，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的混合物，N, N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺的混合物，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的混合物，优选N-甲基吡咯烷酮。脏废的溶剂可通过减压蒸馏重复利用。
[0022]本发明中，采用重液分离法去除正极片中的导电剂，过滤，洗涤，干燥得到正极材料粉末。
[0023]由于水的密度介于导电剂和正极材料之间，因此选用水即可作为重液实现导电剂和正极材料的分离。水作为重液无毒无污染，可循环利用。
[0024]示例性的重液分离法去除正极片中的导电剂的方法为:将去除粘结剂和集流体的正极材料和导电剂的混合粉末加入水中，搅拌，静置，密度小于水的导电剂悬浮于水上方，密度大于水的正极材料沉于水下方，将下方的正极材料流出，过滤，干燥得到正极材料粉末。
[0025]通过以上方法，即可完成正极材料的回收，得到回收正极材料粉末。
[0026]本发明通过SEM、XRD、STEM、XPS、EELS、ICP等材料分析手段研究正极材料失效机制，检验步骤(2)得到的正极材料粉末的化学组成，确定其具体的失效机制，进而选择合适的修复方法。
[0027]检验步骤(2)得到的正极材料粉末化学组成，当失效机制为锂和过渡金属的损失，层状结构保存完好时，进行步骤(4):根据失效前正极材料的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入损失的金属的化合物，烧结得到修复的正极材料。失效前正极材料如为钴酸锂，则修复为钴酸锂；失效前正极材料为锂镍钴锰多元层状氧化物，则修复为锂镍钴锰多元层状氧化物。
[0028]针对钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物正极材料充放电过程过渡金属氧化物层间锂的损失及过渡金属钴、镍等的溶解损失，利用高温焙烧法修复化学组成。按照失效前的正极材料的化学成分分析，根据步骤(3)得到的正极材料粉末的组成，确定损失的金属元素以及损失量，然后在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入损失的金属的化合物，烧结得到修正的正极材料。锂的损失可以通过在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入锂盐得到，所述锂盐例如为Li2CO3,LiOH等。钴、镍和锰的损失可以通过在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入该金属元素的氧化物得到，例如钴的氧化物，镍的氧化物，锰的氧化物。例如当钴和镍均有损失时，可以通过在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入钴的氧化物和镍的氧化物的混合物。所述钴的氧化物、镍的氧化物和锰的氧化物的制备方法均为已有技术。
[0029]示例性的钴的氧化物的制备方法为:将钴盐、沉淀剂混合，发生沉淀反应，将沉淀产物过滤，洗涤，干燥，然后烧结，得到钴的氧化物。将钴盐替换为镍盐或锰盐即可制备得到镍的氧化物或锰的氧化物。如果要得到混合氧化物时，则加入相应的盐，然后将盐、沉淀剂和络合剂混合，共沉淀反应，然后进行后续反应，即可制备得到混合氧化物。所述沉淀剂如NaOH或Na2CO3，所述络合剂如氨水。所述干燥温度如120°C，所述干燥时间如8h。所述烧结温度如50(T90(TC，优选70(T90(TC，进一步优选700°C，烧结时间为3?5h。XRD结果表明700°C以上焙烧所得氧化物晶型较好，温度较低时结晶不完全，温度过高时氧化物出现烧结，因此最佳焙烧温度应控制在700°C。
[0030]步骤(4)中在正极材料粉末中混入损失的金属的化合物，使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为 1.05?1.15:1，例如 1.06: 1、1.07: 1、1.08: 1、1.09: 1、1.11: 1、1.12: 1、1.13:1,1.14:1，优选1.08?1.12:1，进一步优选1.1:1。当正极材料为钴酸锂时，η (Ni)和η (Mn)均为0，η表示物质的量。
[0031]所述烧结温度为75(T950°C，例如 760°C、780°C、800°C、820°C、840°C、860°C、880°C >900°C >920°C >940°C，优选 770?93(TC，进一步优选 75(T870°C，最优选 850°C。
[0032]所述焙烧时间为10?20h，例如 10.5h、llh、ll.5h、12.5h、13.5h、14.5h、15.5h、
16.5h、17.5h、18.5h、19.5h，优选 10.8?19.7h，进一步优选 11.2?18.8h。
[0033]优选地，步骤(4)中在正极材料粉末中混入损失的金属的化合物，使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05?1.15:1，850°C烧结10?20h得到修复的正极材料，当正极材料为钴酸锂时，η (Ni)和η (Mn)均为0，η表示物质的量。
[0034]检验步骤(2)得到的正极材料粉末化学组成，当失效机制为过渡金属价态转变，弓丨发相变，层状结构出现混乱和缺陷时，进行步骤(4’):根据失效前正极材料的组成，在步骤
(2)得到的正极材料粉末中混入溶解损失的过渡金属氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，水热反应得到修复的正极材料。失效前正极材料如为钴酸锂，则修复为钴酸锂；失效前正极材料为锂镍钴锰多元层状氧化物，则修复为锂镍钴锰多元层状氧化物。
[0035]针对钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物正极材料充放电过程中发生钴或镍等价态转变，引发相变，导致失效。本发明根据溶解再析出原理，利用水热反应修复失效的正极材料。根据步骤(3)得到的正极材料粉末的组成，将步骤(2)得到的正极材料粉末与相应量的发生价态转变的金属的氧化物球磨混合，加入LiOH水溶液充分搅拌，移入高压反应釜，水热反应，利用溶解再析出原理，得到修复的正极材料。
[0036]步骤(4’)中在正极材料粉末中混入溶解损失的过渡金属氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，使 Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为 1.05?1.15:1,例如 1.06:1,1.07:1,1.08:1、
1.09:1,1.11:1、1.12:1,1.13:1,1.14:1，优选 1.08?1.12:1，进一步优选 1.1:1。当正极材料为钴酸锂时，η (Ni)和η (Mn)均为0，η表示物质的量。
[0037]所述水热反应的温度为15(T250°C，例如 155 °C、165 °C、175 °C、185 °C、195 °C、205°C、215°C、225°C、235°C、245°C，优选 16(T240°C，进一步优选 170?23(TC，最优选 200°C。
[0038]所述水热反应的时间为10?20h，例如 10.5h、llh、ll.5h、12.5h、13.5h、14.5h、15.5h、16.5h、17.5h、18.5h、19.5h，优选 10.8?19.7h，进一步优选 11.2?18.8h，最优选 15h。
[0039]所述钴的氧化物、镍的氧化物和锰的氧化物的制备为已有技术。
[0040]优选地，步骤(4’)中在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入溶解损失的过渡金属氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05?1.15:1，移入高压反应釜，200°C下水热反应15h，利用溶解再析出原理，得到修复的正极材料，当正极材料为钴酸锂时，η (Ni)和η (Mn)均为O, η表示物质的量。
[0041]示例性的例子如下:
[0042]当失效前正极材料为钴酸锂(LiCoO2)时，通过SEM、XRD、STEM、XPS、EELS、ICP等材料分析手段研究正极材料失效机制，检验步骤(2)得到的正极材料粉末的化学组成，失效机制为锂的损失，根据失效前正极材料钴酸锂的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入Li2CO3，烧结得到修复的正极材料；失效机制为锂和钴的损失，则根据失效前正极材料钴酸锂的组成，将钴盐溶液与NaOH或Na2CO3沉淀剂缓慢注入反应器发生沉淀反应,将沉淀物过滤洗涤，120°C真空干燥8h，然后50(T90(TC焙烧3~5h制得钴氧化物。然后称取相应Li2CO3以及该钴氧化物与步骤(2)得到正极材料粉末球磨混合，使Li/Co摩尔比为1.05~1.15:1，850°C高温焙烧l(T20h，得到修复正极材料。
[0043]当失效前正极材料为锂镍钴锰多元层状氧化物(Li (NinyCoxMny) O2)时，通过SEM、XRD> STEM、XPS、EELS、ICP等材料分析手段研究正极材料失效机制，检验步骤(2)得到的正极材料粉 末的化学组成，失效机制为锂的损失，根据失效前正极材料锂镍钴锰多元层状氧化物的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入Li2CO3，烧结得到修复的正极材料；失效机制为锂、钴和镍的损失，则根据失效前正极材料锂镍钴锰多元层状氧化物的组成，将钴盐和镍盐溶液混合，然后将混合溶液与NaOH或Na2CO3沉淀剂、氨水络合剂缓慢注入反应器发生共沉淀反应，将沉淀物过滤洗涤，120°C真空干燥8h，然后50(T90(TC焙烧3~5h制得钴镍混合氧化物。然后称取相应Li2CO3以及该钴镍混合氧化物与步骤(2)得到正极材料粉末球磨混合，使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05~1.15: 1，850°C高温焙烧l(T20h，重新生成有足够锂分布于过渡金属氧化物层间的层状结构。
[0044]当失效前正极材料为钴酸锂(LiCoO2)时，通过SEM、XRD、STEM、XPS、EELS、ICP等材料分析手段研究正极材料失效机制，检验步骤(2)得到的正极材料粉末的化学组成，失效机制为过渡金属钴价态转变，引发相变，层状结构遭到破坏，以及Co的溶解损失，根据失效前正极材料钴酸锂的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入钴的氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，使Li/Co摩尔比为1.05^1.15: 1，移入高压反应釜，200°C下水热反应15h，利用溶解再析出原理，得到修复的正极材料。
[0045]当失效前正极材料为锂镍钴锰多元层状氧化物(Li (NinyCoxMny) O2)时，通过SEM、XRD> STEM、XPS、EELS、ICP等材料分析手段研究正极材料失效机制，检验步骤(2)得到的正极材料粉末的化学组成，失效机制为过渡金属钴和/或镍的价态转变，引发相变，以及钴和/或镍等的溶解损失，根据失效前正极材料锂镍钴锰多元层状氧化物的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入钴和/镍的氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，使Li/ (Co+Ni+Mn)摩尔比为1.05~1.15:1，移入高压反应釜，2001:下水热反应15h，利用溶解再析出原理，得到修复的正极材料。
[0046]所述活性物质即正极材料。
[0047]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0048]本发明将材料科学学科应用于资源循环利用领域，从微观角度研究正极材料充放电过程中电化学性能失效机制及其修复原理，再到宏观角度指导回收再利用技术，避免使用酸液浸出金属元素的环节，大幅降低了二次污染物的排放，直接回收并修复正极材料，避免对金属元素的后续分离和提取，简化工艺，与现有工艺技术相比，工艺流程短，能耗低，环境友好，同时适用于钴酸锂及锂镍钴锰多元层状氧化物回收再利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0050]图1:本发明的技术路线图；
[0051 ] 图2:NMP浸泡分离所得废旧Li (Nil73Col73Mnl73) O2正极材料XRD图谱；
[0052]图3:高温焙烧分离所得废旧Li (Nil73Col73Mnl73) O2正极材料XRD图谱；
[0053]图4:修复实施例1所得正极材料0.1C倍率首次充放电曲线；
[0054]图5:修复实施例1所得正极材料IC倍率充放电循环曲线；
[0055]图6:修复实施例2所得正极材料XRD图谱；
[0056]图7:修复实施例2所得正极材料0.1C倍率首次充放电曲线；
[0057]图8:修复实施例2所得正极材料IC倍率充放电循环曲线。
【具体实施方式】
[0058]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:
[0059]实施例1
[0060]正极材料为Li (Nil73Col73Mnl73) O2锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PVDF的正极片100g，浸泡于60°C的NMP中，待活性物质粉末与铝箔集流体分离，过滤，洗涤，真空干燥得到回收粉末，有机溶剂NMP经处理后可循环使用。将上述粉末加入水中，倒入分液漏斗静置30min，乙炔黑导电剂浮在水上方，正极材料沉于底部，将底部的粉末流出，过滤、干燥得到正极材料粉末，XRD图谱见图2。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量7.01%，含镍量为20.90%，含钴量为20.80%，含锰量为19.86%。
[0061]实施例2
[0062]正极材料为Li (Nil73Col73Mnl73) O2锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PTFE的正极片100g，550°CTN2保护的管式气氛炉中处理3h，尾气需要收集处理。炉冷后，将正极片取出，机械摩擦使活性物质与集流体分离，采用400目标准筛筛分，取筛下物，重液法分离，得到正极材料粉末XRD图谱见图3。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量6.47%，含镍量为18.51%，含钴量为18.73%，含锰量为19.30%。
[0063]实施例3
[0064]图2所示实施例1所回收正极材料粉末XRD图谱可以看到与a -NaFeO2标准衍射峰对应，表明回收正极材料粉末仍然具有典型的a -NaFeO2结构，属R T m空间群和六方晶系。XRD图谱中可以观察到明显的(006)/(012)和(018)/(110)分裂峰，表明回收正极材料粉末仍然具有良好的层状结构。对比其化学成分与Li (Nil73Col73Mnl73)O2理论成分，发现锂含量有少量损失，按照化学配比，称取Li2CO3与回收粉末混合球磨，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1:1，然后置于850°C马弗炉中焙烧IOh修复回收材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.18%，含镍量为20.34%，含钴量为20.24%，含锰量为19.06%,与理论成分接近。将该修复正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按质量比85:10:5均匀混合，涂于铝箔上制备正极片。在氩气气氛的手套箱内将该正极片，锂片，隔膜和电解液lmol/L的LiPF6的乙烯基碳酸酯(EC)- 二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1)溶液，组装成CR2032电池，进行充放电循环性能测试。2.8-4.3V (vs Li/Li+)电压范围内，以18mA/g的电流密度(0.1C)恒流充放电，图4为首次循环充放电曲线。可以看到首次放电比容量为160.3mAh/g，首次放电效率为88.9%。图5为2.8~4.3V(vs Li/Li+)电压范围内，以180mA/g的电流密度(IC)放电循环性能曲线，充放电条件为180mA/g的电流密度恒流充电至电压为4.3V,然后4.3V恒压充电，至电流密度小于10mA/g，再以180mA/g的电流密度恒流放电至电压为
2.8V，循环100次。受环境温度影响，比容量周期性起伏，除受该起伏影响以外，单次放电效率均在99.4%以上，100次后放电比容量为126.2mAh/g，容量保持率为94.3%。
[0065]实施例4
[0066]图3所示实施例2回收正极材料粉末XRD图谱表明回收材料也是层状结构，但
(006)峰强变弱，说明材料晶格有混乱和缺陷，STEM等分析手段也可以证明这一点。化学成分与理论值偏差较大，部分材料发生相变，过渡金属钴和镍也可能发生溶解损失，共沉淀制备钴镍的混合氢氧化物，然后900°C焙烧生成钴镍的混合氧化物，按照化学成分配比，称取相应回收正极材料粉末、钴镍混合氧化物，溶于一定浓度LiOH溶液中，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1:1，200°C水热反应20h，过滤、烘干得到修复正极材料。图6所示XRD结果表明，水热反应修复后(006)峰强变强，回收材料恢复了良好的层状结构。按照实施例3所述方法将其组装成扣式电池，进行电化学性能测试，图7为2.8^4.3V (vs Li/Li+)电压范围内，以18mA/g的电流密度(0.1C)恒流充放电，首次循环充放电曲线，可以看到首次放电比容量为143.7mAh/g,首次放电效率为78.4%。
[0067]图8为2.8^4.3V(vs Li/Li+)电压范围内，以180mA/g的电流密度(IC)放电循环性能曲线，充放电条件与实施例3相同。循环100次后放电比容量为125.6mAh/g，容量保持率为98.8%ο
[0068]实施例5
[0069]正极材料为钴酸锂(LiCoO2)锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PVDF的正极片100g，浸泡于80°C的N，N-二甲基甲酰胺中，待活性物质粉末与铝箔集流体分离，过滤，洗涤，真空干燥得到回收粉末，有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺经处理后可循环使用。将上述粉末加入水中，倒入分液漏斗静置30min，乙炔黑导电剂浮在水上方，正极材料沉于底部，将底部的粉末流出，过滤、干燥得到正极材料粉末。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量为6.46%，含钴量为61.35%。对比其化学成分与LiCoO2理论成分，发现锂含量有少量损失，按照化学配比，称取Li2CO3与回收正极材料粉末混合球磨，Li/Co摩尔比为1.05:1，然后置于750°C马弗炉中焙烧20h修复回收材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.06%，含钴量59.82%，与理论成分接近。
[0070]实施例6
[0071] 正极材料为钴酸锂(LiCoO2)锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PVDF的正极片100g，浸泡于70°C的N，N-二甲基甲酰胺中，待活性物质粉末与铝箔集流体分离，过滤，洗涤，真空干燥得到回收粉末，有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺经处理后可循环使用。将上述粉末加入水中，倒入分液漏斗静置30min，乙炔黑导电剂浮在水上方，正极材料沉于底部，将底部的粉末流出，过滤、干燥得到正极材料粉末。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量为6.51%，含钴量为61.3%。对比其化学成分与LiCoOjS论成分，发现锂含量有少量损失，按照化学配比，称取Li2CO3与回收正极材料粉末混合球磨，Li/Co摩尔比为1.15:1，然后置于950°C马弗炉中焙烧IOh修复回收材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.05%，含钴量为60.1%，与理论成分接近。
[0072]实施例7
[0073]正极材料为钴酸锂(LiCoO2)锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PTFE的正极片100g，500°C下N2保护的管式气氛炉中处理5h，尾气需要收集处理。炉冷后，将正极片取出，机械摩擦使活性物质与集流体分离，采用400目标准筛筛分，取筛下物，得到粉末。将粉末加入水中，倒入分液漏斗静置30min，乙炔黑导电剂浮在水上方，正极材料沉于底部，将底部的粉末流出，过滤、干燥得到正极材料粉末。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量为6.12%，含钴量为56.8%。，对比其化学成分与理论值偏差较大，过渡金属钴发生了溶解损失，对其进行STEM和XPS分析，层状结构出现混乱和缺陷，制备钴的氢氧化物，然后900°C焙烧生成钴的氧化物，按照化学成分配比，称取相应回收正极材料粉末，钴氧化物，溶于一定浓度LiOH溶液中，使Li/Co摩尔比为1.05:1，1501:水热反应2011。过滤、烘干得到修复正极材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.08%，含钴量为59.9%，与理论成分接近。[0074]实施例8
[0075]正极材料为钴酸锂(LiCoO2)锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PTFE的正极片100g，600°C下N2保护的管式气氛炉中处理2h，尾气需要收集处理。炉冷后，将正极片取出，机械摩擦使活性物质与集流体分离，采用400目标准筛筛分，取筛下物，得到粉末。将粉末加入水中，倒入分液漏斗静置30min，乙炔黑导电剂浮在水上方，正极材料沉于底部，将底部的粉末流出，过滤、干燥得到正极材料粉末。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量为6.11%，含钴量为56.8%。对其进行失效机制判断，对比其化学成分与理论值偏差较大，部分材料发生相变，过渡金属钴也可能发生溶解损失，制备钴的氢氧化物，然后900°C焙烧生成钴的氧化物，按照化学成分配比，称取相应回收正极材料粉末、钴氧化物，溶于一定浓度LiOH溶液中，Li/Co摩尔比为1.15:1，250°C水热反应10h。过滤、烘干得到修复正极材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.09%,含钴量为60.0%，与理论成分接近。
[0076]实施例9
[0077]正极材料为Li (Nil73Col73Mnl73)O2锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PVDF的正极片100g，浸泡于80°C的NMP中，待活性物质粉末与铝箔集流体分离，过滤，洗涤，真空干燥得到回收粉末，有机溶剂NMP经处理后可循环使用。将上述粉末加入水中，倒入分液漏斗静置30min，乙炔黑导电剂浮在水上方，正极材料沉于底部，将底部的粉末流出，过滤、干燥得到正极材料粉末。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量7.01%,含镍量为20.90%,含钴量为20.80%,含锰量为19.86%。对其进行失效机制判断，对比其化学成分与Li (Ni!Z3Col73Mnl73) O2理论成分，发现锂含量有少量损失，按照化学配比，称取Li2CO3与回收粉末混合球磨，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05:1，然后置于750°C马弗炉中焙烧20h修复回收材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.18%，含镍量为20.34%，含钴量为20.24%，含锰量为19.06%，与理论成分接近。[0078]实施例10
[0079]正极材料为Li (Nil73Col73Mnl73) O2锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PVDF的正极片100g，浸泡于70 V的NMP中，待活性物质粉末与铝箔集流体分离，过滤，洗涤，真空干燥得到回收粉末，有机溶剂NMP经处理后可循环使用。将上述粉末加入水中，倒入分液漏斗静置30min，乙炔黑导电剂浮在水上方，正极材料沉于底部，将底部的粉末流出，过滤、洗涤、干燥得到正极材料粉末。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量7.01%,含镍量为20.90%,含钴量为20.80%,含锰量为19.86%。对其进行失效机制判断，对比其化学成分与Li (Nil73Col73Mnl73)O2理论成分，发现锂和钴含量有少量损失，按照化学配比，称取Li2CO3、钴的氧化物和回收正极材料粉末混合球磨，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.15:1，然后置于950°C马弗炉中焙烧IOh修复回收材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.18%，含镍量为20.34%，含钴量为20.24%，含锰量为19.06%，与理论成分接近。
[0080]实施例11
[0081]正极材料为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PTFE的正极片100g，500°CTN2保护的管式气氛炉中处理5h，尾气需要收集处理。炉冷后，将正极片取出，机械摩擦使活性物质与集流体分离，采用400目标准筛筛分，取筛下物，重液法分离，得到正极材料粉末。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量6.27%，含镍量为
17.57%，含钴量为17.76%，含锰量为17.77%。进行失效机制判断，化学成分与理论值偏差较大，过渡金属钴和镍也可能发生溶解损失，对其进行STEM和XPS分析，层状结构出现混乱和缺陷。共沉淀制备钴镍的混合氢氧化物，然后900°C焙烧生成钴镍的混合氧化物，按照化学成分配比，称取相应回收正极材料粉末、钴镍混合氧化物，溶于一定浓度LiOH溶液中，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05:1，150°C水热反应20h，过滤、烘干得到修复正极材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.19%，含镍量为19.28%，含钴量为
19.41%，含锰量为19.01%,与理论成分接近。
[0082]实施例12
[0083]正极材料为Li (Nil73Col73Mnl73) O2锂离子电池经拆解后，选出粘结剂为PTFE的正极片100g，600°C下N2保护的管式气氛炉中处理2h，尾气需要收集处理。炉冷后，将正极片取出，机械摩擦使活性物质与集流体分离，采用400目标准筛筛分，取筛下物，重液法分离，得到正极材料粉末。ICP成分分析表明该正极材料化学成分含锂量6.25%，含镍量为17.89%，含钴量为17.45%，含锰量为17.78%。进行失效机制判断，化学成分与理论值偏差较大，部分材料发生相变，过渡金属钴和镍也可能发生溶解损失，共沉淀制备钴镍的混合氢氧化物，然后900°C焙烧生成钴镍的混合氧化物，按照化学成分配比，称取相应回收正极材料粉末、钴镍混合氧化物，溶于一定浓度LiOH溶液中，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.15:1，250°C水热反应10h，过滤、烘干得到修复正极材料。ICP成分分析表明修复后正极材料粉末化学成分为含锂量7.15%，含镍量为20.05%，含钴量为20.44%，含锰量为18.79%，与理论成分接近。
[0084] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种直接回收并修复废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)拆解、分选得到正极材料为钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物的正极片或电池生产厂家的正极片边角料和残次品； (2)依次去除粘结剂，集流体和导电剂，得到正极材料粉末； (3)研究步骤(2)得到的正极材料粉末失效机制，检验正极材料粉末化学组成，当失效机制为锂和过渡金属的损失，层状结构保持完好时，进行步骤(4)，当失效机制为过渡金属价态转变，引发相变，层状结构出现混乱和缺陷时，进行步骤(4’)； (4)根据失效前正极材料的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入损失的金属的化合物，烧结得到修复的正极材料； (4’ )根据失效前正极材料的组成，在步骤(2)得到的正极材料粉末中混入溶解损失的过渡金属氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，水热反应得到修复的正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当正极片中的粘结剂为PTFE时，采用高温分解法，使粘结剂分解，从而实现正极材料与集流体分离，达到去除粘结剂和集流体的目的； 优选地，将正极片在惰性气氛下高温焙烧，使PTFE分解，将焙烧后的正极片取出，机械摩擦使正极材料和集流体分离，筛分，去除正极材料中存在的集流体，得到正极材料和导电剂的混合粉末。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高温焙烧在惰性气氛下进行，高温焙烧的温度为 50(T60(TC，优选 50(T550°C ； 优选地，所述高温焙烧的时间为2~5h，优选2.3~4.5h，进一步优选3h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当正极片中的粘结剂为PVDF时，采用溶剂浸泡溶解使粘结剂失效，从而实现正极材料与集流体的分离，达到去除粘结剂和集流体的目的； 优选地，浸泡溶解时温度控制在6(T80°C，优选61.5^78.5°C ； 优选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的混合物，优选N-甲基吡咯烷酮； 优选地，所述溶剂通过减压蒸馏重复利用。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，采用重液分离法去除正极片中的导电剂，过滤，洗涤，干燥得到正极材料粉末； 优选地，选用水作为密度介于导电剂和正极材料之间的重液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，重液分离法去除正极片中的导电剂的方法为:将去除粘结剂和集流体的正极材料和导电剂混合粉末加入水中，搅拌，静置，密度小于水的导电剂浮在水上方，密度大于水的正极材料沉在水下方，将沉于底部的正极材料流出，过滤，干燥得到正极材料粉末。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，步骤(4)中在正极材料粉末中混入损失的金属的化合物，使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05~1.15:1，优选1.08~1.12:1，进一步优选1.1:1，当正极材料为钴酸锂时，η (Ni)和η (Mn)均为O。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为75(T950°C，优选770^9300C，进一步优选 75(T870°C，最优选 850°C ；优选地，所述焙烧时间为l(T20h，优选10.8~19.7h，进一步优选11.2~18.8h ； 优选地，步骤(4)中在正极材料粉末中混入损失的金属的化合物,使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05~1.15:1，850°C烧结l(T20h得到修复的正极材料，当正极材料为钴酸锂时，η (Ni)和 η (Mn)均为 O。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(4’)中在正极材料粉末中混入溶解损失的过渡金属氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05^1.15:1，优选1.08~1.12:1，进一步优选1.1:1，当正极材料为钴酸锂时，η (Ni)和η (Mn)均为 O ; 优选地，所述水热反应的温度为15(T250°C，优选16(T240°C，进一步优选17(T230°C，最优选200°C ； 优选地，所述水热反应的时间为l(T20h，优选10.8^19.7h，进一步优选11.2^18.8h，最优选15h。
10.如权利要求1-9之一所述的方法 ，其特征在于，步骤(4’)中在正极材料粉末中混入溶解损失的过渡金属氧化物，加入LiOH水溶液充分搅拌，使Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为.1.05^1.15:1，移入高压反应釜，2001:下水热反应15h，得到修复的正极材料，当正极材料为钴酸锂时，η (Ni)和η (Mn)均为O。
【文档编号】C22B7/00GK103915661SQ201310007896
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月9日 优先权日:2013年1月9日
【发明者】赵丽利, 朱永平, 王学营 申请人:中国科学院过程工程研究所