专利名称：一种制备靶用钌粉的方法
技术领域：
本发明涉及贵金属粉末的生产，更具体涉及靶材专用钌粉的生产。
背景技术：
随着信息和计算机技术的飞速发展，计算机硬盘记忆材料靶用钌粉的需求越来越大。靶用钌粉有特殊的指标要求，铁碳钠钾元素含量分别小于lOppm，氮氯元素含量分别小于50ppm,总杂质不包含气体元素小于lOOppm。钌粉粒度小于4um,形貌呈规整球形,振实密度 3.2 4.0g/cm3,松装密度 2 2.6g/cm3。目前国内一般采用&504+似(:103两次氧化蒸懼，吸收液浓缩结晶得到RuCl3煅烧氢还原RuCl3晶体生产钌粉，生产出的钌粉颗粒粗，且不均匀，不能用于靶的生产。专利CN1926252A公布了一种高纯度Ru粉末的制备方法，制备的钌粉Na、K等各碱金属的含量均在IOppm以下，Al的含量为I 50ppm，方法是用纯度在3Ν(99.9%)以下的Ru原料作阳极，在溶液中电解精制，可以制备4Ν(99.99%)以上的纯钌粉，适合形成半导体存储器的电容器用电极材料。此方法只适用于粗钌粉的电解提纯，目的主要是去除Na、K和Al杂质，不能改变钌粉的粒度和形貌。专利CN1911572A公开了一种从含有钌的溶液高效地制备高品质的钌粉末的方法，该方法是在煅烧六氯钌酸铵制备钌粉末的步骤中，将在500 800°C下煅烧六氯钌酸铵得到的粗钌粉碎，然后在800 1000°C下再次煅烧，由此使钌粉末中的氯含量为100 ppm或以下。利用氯化铵直接沉淀Ru (III)， 生产(NH4)3RuCl6,煅烧还原(NH4)3RuC16得到钌粉，这样获得的钌粉比较细，需要经过两次高温煅烧，操作复杂成本也加大了 ；而且(NH4)3RuCl6水溶性很大，沉淀不完全，钌的回收率不高，最重要的是杂质含量较高不能用于靶的生产。专利CN101289229A公开了一种六氯钌酸铵和钌粉的制造方法以及六氯钌酸铵，其课题在于对在钌的盐酸溶液中添加氯化铵而制成的六氯钌酸铵进行烧成来制造钌粉末时，使含水率降低至在粉碎性上没有问题的程度。本发明在80 95°C下保持钌的盐酸溶液3小时以上后，一边使搅拌机的转数达到每分钟200转以上进行搅拌一边加入氯化铵，一边在85 95°C下搅拌I小时以上一边保持，生成六氯钌酸铵的沉淀，通过过滤得到含水率是10%以下的六氯钌酸铵的结晶物。由这种方法制备得到粉末的振实密度小，达不到靶用钌粉的要求。
发明内容
为克服现有技术的上述不足，本发明提供一种技术成熟，工艺条件要求不高的生产钌靶用钌粉生产方法，目的是实现钌粉的铁碳钠钾元素含量分别小于lOppm，氮氯元素含量分别小于50ppm,总杂质不包含气体元素小于lOOppm。钌粉粒度小于4um,形貌呈规整球形，振实密度3.2 4.0g/cm3,松装密度2 2.6g/cm3。本发明解决其技术问题所采用的技术方案，一种制备靶用钌粉的方法，采用如下步骤实现:①溶解:用8 12mol/L的盐酸溶解固体三氯化钌,加入盐酸的量使钌的浓度在45 55克/升，向含钌溶液中加入氯化铵饱和溶液生成(NH4) 3RuC16 (III)，加入的氯化铵的量为理论量的1.3 1.4倍。②沉淀:加热溶液达到90 100°C，通入0.8 I升/分的氯气进行氧化，搅拌得到氯钌酸铵(IV)沉淀，搅拌速度为60 90转/分，通氯气氧化I 4小时，直至氯钌酸铵(IV)沉淀完全。③离心过滤:上述沉淀物(NH4)2RuCl6 (IV)放入离心机中离心过滤10 30分钟，离心机的转速为900 1000转/分。④烘干:离心去水后的(NH4) 2RuC16 (IV)在150 200°C进行烘干16 18小时。⑤破碎:烘干的(NH4)2RuCl6 (IV)在行星球磨机中保持转速380 410转/分，破碎15 25分钟，破碎更优化时间为18 22分钟，所述行星球磨机采用球磨罐材质为聚氨酯，球磨介质为氧化锆球，球料比2.5 3.5:1。⑥煅烧:破碎后的(NH4)2RuCl6(IV)先在435 460°C温度下锻烧2.5 3.5小时，升高温度到630 660°C继续煅烧2.5 3.5小时，再升高温度到730 770°C煅烧1.5
2.5小时。
⑦还原:在730 76CTC温度下,通氢还原0.5 1.5小时。⑧制粉:最后再用行星球磨机破碎得到纯钌粉,行星球磨机中保持转速380 410转/分破碎4 6分钟。有益效果:本发明通过氯气进行氧化反应将溶液中Ru (ΠΙ)氧化为Ru (IV),同时控制钌的浓度在45 55g/L，盐酸浓度控制在8 12mol/L，氧化温度控制在90 100°C及搅拌速度为60 90转/分，在这条件下可以使溶液中(NH4)2RuC16 GY )99.9%都能沉淀出来。实现了(NH4)2RuCl6 (If )与杂质分离，提高了(NH4)2RuCl6(K)的纯度。(NH4)2RuCl6 (I )的体积较大，含水较高，用普通瓷漏斗难于把水分抽干，造成杂质较高。采用离心机过滤可以尽可能的降低铵盐的含水率，降低杂质的夹带，对后一步的烘干也有利。(NH4) 2RuC16( IV )沉淀必须烘干才能破碎，烘干温度要适中，烘干温度太高，氯钌酸铵(IV)分解，钌粉团聚，不能破碎。烘干温度太低，氯钌酸铵(IV)会粘附在氧化锆球上，影响球磨效果，烘干时间长，生产效率低。通过控制氯钌酸铵(If)烘干及两次破碎的条件可以达到靶用钌粉对粒度形貌的要求，氯钌酸铵(IV)是一种化合物晶体较容易破碎，所以煅烧前先进行一次破碎，有效降低煅烧温度，并使煅烧后的钌粉比较细，从而减轻煅烧后制粉粉碎强度，就不容易在粉碎制粉过程中带入新的杂质。本发明分三段式控制煅烧温度这样就能更好的得到较细钌粉团，由于煅烧温度比较低，钌金属没有被烧结，对后续制粉工艺非常有利，不会因为需要高强度粉碎才能达到靶用钌粉的要求，从而不会重新带进新的杂质。
图1为工艺流程图；图2为实施例1制得钌粉的形貌 图3为实施例2制得钌粉的形貌 图4为实施例3制得钌粉的形貌图。
具体实施例方式实施例1
如图1所示，取固体三氯化钌1000克，含钌370克，按如下工艺操作:
①溶解:固体三氯化钌用7.4升8mol/L的盐酸溶解，使钌的浓度在50克/升，向含钌溶液中加入氯化铵饱和溶液生成(NH4) 3RuC16 (III)，加入的氯化铵的量为理论量的1.3倍。②沉淀:加热溶液，温度90°C，通入I升/分的氯气进行氧化、搅拌得到(NH4)2RuC16( IV )沉淀，搅拌速度为80转/分，通氯气氧化时间为2小时，直至氯钌酸铵(IV )沉淀完全，过滤得氯钌酸铵(IV )沉淀物，分析母液含钌0.7克，钌的沉淀率为99.8%。③离心过滤:将上述沉淀物放入离心机中脱水20分钟，离心机的转速为950转/分。氯钌酸铵(IV)沉淀的体积较 大，含水较高，用普通瓷漏斗难于把水分抽干，造成杂质较高。采用离心机过滤可以尽可能的降低铵盐的含水率，降低杂质的夹带。对后一步的烘干也有利。④烘干:离心去水后的氯钌酸铵(IV)沉淀在180°C进行，烘干16小时，获得(NH4)^RuCl6UV )沉淀 1223 克。⑤破碎:烘干的物质在行星球磨机中保持转速400转/分破碎20分钟，所述行星球磨机采用球磨罐材质为聚氨酯，球磨介质为氧化锆球，球料比3:1，破碎后氯钌酸铵(IV)小于80目。⑥煅烧:破碎后的氯钌酸铵(IV)先在450°C温度下煅烧3小时，升高温度到650°C继续煅烧3小时，再升高温度到750°C煅烧2小时，得到粉状钌黑。⑦还原:在750°C温度下，通氢还原I小时，得到海绵钌粉。⑧制粉:最后再用行星球磨机破碎得到纯钌粉，行星球磨机中保持转速410转/分破碎5分钟。获得纯钌粉353.3克。形貌图如图2所示，用此钌粉制造了高性能的钌靶材。实施例2
如图1所示，取固体三氯化钌3000克，含钌1110克，按如下工艺操作:
①溶解:固体三氯化钌用24.66升lOmol/L的盐酸溶解，使钌的浓度在45克/升，向含钌溶液中加入氯化铵饱和溶液生成(NH4)3RuCl6 (III )，加入的氯化铵是量为理论量的1.3倍。②沉淀:加热溶液，温度95°C，通入0.8升/分的氯气进行氧化、搅拌得到(NH4)2RuC16 (IV)沉淀，搅拌速度为70转/分，通氯气氧化时间为2.5小时，直至氯钌酸铵(IV)沉淀完全，过滤得氯钌酸铵(IV )沉淀物，分析沉淀母液含钌5.12克，沉淀率为99.5%。③离心过滤:将上述沉淀物放入离心机中脱水10分钟，离心机的转速为1000转/分。④烘干:离心去水后的氯钌酸铵(IV)沉淀在160°C进行，烘干18小时，获得(NH4)2RuC16( IV )沉淀3362克。(NH4) 2RuC16( IV )沉淀必须烘干才能破碎。⑤破碎:烘干的物质在行星球磨机中保持转速410转/分破碎18分钟，所述行星球磨机采用球磨罐材质为聚氨酯，球磨介质为氧化锆球，球料比2.8:1，破碎后氯钌酸铵(IV)小于80目。⑥煅烧:破碎后的氯钌酸铵(IV )先在440°C温度下煅烧3.3小时，提高温度到630°C继续煅烧2.8小时，再提高温度到730°C煅烧1.7小时，得到粉状钌黑。⑦还原:在730°C温度下，通氢还原1.5小时，得到海绵钌粉。⑧制粉:最后再用行星球磨机破碎得到纯钌粉，行星球磨机中保持转速380转/分破碎6分钟。获得钌粉1074.4克，形貌图如图3所示，用此钌粉制造了高性能的钌靶材。实施例3
如图1所示，取固体三氯化钌6000克，含钌2220克，按如下工艺操作:
①溶解:固体三氯化钌用40.36升8mol/L的盐酸溶解，使钌的浓度在55克/升，向含钌溶液中加入氯化铵饱和溶液生成(NH4) 3RuC16 (III)，加入的氯化铵的量为理论量的1.4倍。②沉淀:加热溶液，温度98°C，通入0.9升/分的氯气进行氧化、搅拌得到(NH4)2RuC16( IV )沉淀，搅拌速度为90转/分，通氯气氧化时间为3小时，直至氯钌酸铵(IV )沉淀完全，过滤得氯钌酸铵(IV )沉淀物，分析母液含钌2.12克，钌的沉淀率为99.9%。③离心过滤:将上述沉淀物放入离心机中脱水30分钟，离心机的转速为900转/分。④烘干:离心去水后的氯钌酸铵(IV)沉淀在200°C进行，烘干16小时，获得(NH4)2RuC16( IV )沉淀6914克。( NH4) 2RuC16( IV )沉淀必须烘干才能破碎。⑤破碎:烘干的物质在行星球磨机中保持转速410转/分破碎22分钟，所述行星球磨机采用球磨罐材质为聚氨酯，球磨介质为氧化锆球，球料比3.2:1，破碎后氯钌酸铵(IV)小于80目。⑥煅烧:破碎后的氯钌酸铵(IV )先在455°C温度下煅烧2.5小时，提高温度到660°C继续煅烧2.5小时，再提高温度到770°C煅烧1.5小时，得到粉状钌黑。⑦还原:在760°C下，通氢还原0.5小时，得到海绵钌粉。⑧制粉:最后再用行星球磨机破碎得到纯钌粉，行星球磨机中保持转速410转/分，破碎4分钟，获得钌粉2134.2克，形貌图如图4所示，用此钌粉制造了高性能的钌靶材。在实施例条件下氯化铵沉淀除铁效果如下表I所示:_
权利要求
1.一种制备靶用钌粉的方法，采用如下步骤实现: ①溶解:固体三氯化钌用8 12mol/L的盐酸溶解,加入盐酸的量使钌的浓度在45 55克/升，再加入氯化铵饱和溶液生成(NH4) 3RuC16 ;加入的氯化铵的量为理论量的1.3 1.4 倍； ②沉淀:加热溶液，温度90 10(TC，通入0.8 I升/分的氯气进行氧化搅拌生成氯化铵沉淀(NH4) 2RuC16沉淀,过滤得到沉淀物； ③离心过滤:上述沉淀物放入到离心机离心过滤10 30分钟，离心机的转速为900 1000转/分； ④烘干:离心去水后的物质在150 200°C进行烘干16 18小时间； ⑤破碎:烘干的物质在行星球磨机中保持转速380 410转/分破碎15 25分钟； ⑥煅烧:破碎后先在435 460°C温度下煅烧2.5 3.5个小时，升高温度到630 660°C继续煅烧2.5 3.5个小时，再升高温度到730 770°C煅烧1.5 2.5个小时； ⑦还原:在730 760°C温度下，通氢还原0.5 1.5个小时， ⑧制粉:最后再用行星球磨机破碎得到纯钌粉。
2.如权利要求1所述一种制备靶用钌粉的方法，其特征在于:步骤②中的搅拌速度为60 90转/分。
3.如权利要求1所述一种制备靶用钌粉的方法，其特征在于:步骤④中破碎时间为18 21分钟。
4.如权利要求2所述一种制备靶用钌粉的方法，其特征在于:步骤④中破碎时间为18 21分钟。
5.如权利要求1-4任一项所述一种制备靶用钌粉的方法，其特征在于:步骤④所述行星球磨机采用球磨罐材质为聚氨酯，球磨介质为氧化锆球，球料比2.2 3.7:1。
6.如权利要求1-4任一项所述一种制备靶用钌粉的方法，其特征在于:步骤⑧行星球磨机中保持转速380 410转/分破碎4 6分钟。
7.如权利要求5所述一种制备靶用钌粉的方法，其特征在于:步骤⑧所述行星球磨机中保持转速380 410转/分，破碎4 6分钟。
全文摘要
本发明提供了一种制备靶用钌粉的方法，涉及贵金属粉末生产的技术领域。一种制备靶用钌粉的方法，采用如下步骤实现①溶解、②沉淀、③离心过滤、④烘干、⑤破碎、⑥煅烧、⑦还原、⑧制粉。本发明通过氯气进行氧化反应将溶液中Ru()氧化为Ru()，同时控制钌的浓度在45～55g/L，盐酸浓度控制在8～12mol/L,氧化温度控制在90～100℃及搅拌速度为60～90转/分，在这条件下可以使溶液中(NH4)2RuCl6()99.9%都能沉淀出来。实现了(NH4)2RuCl6()与杂质分离，提高了(NH4)2RuCl6()的纯度。
文档编号B22F9/22GK103223493SQ20131011262
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者吴喜龙, 贺小塘, 管伟明, 郭俊梅, 韩守礼, 王欢, 马子龙, 李红梅, 赵雨, 李子璇, 李锟 申请人:贵研资源(易门)有限公司