专利名称：一种氧化钛-羟基磷灰石复合层及其构建方法
技术领域：
本发明涉及一种生物医用金属植入材料表面改性处理的方法，尤其涉及一种氧化钛-羟基磷灰石复合层构建方法及采用该构建方法制备的氧化钛-羟基磷灰石复合层。
背景技术：
钛金属具有高机械强度、高韧性和优良的抗疲劳性能，广泛应用于人体的关节、牙、骨等硬组织的替换。然而，将钛金属植入到人体中普遍存在生物活性差，结合强度低、愈合时间长等问题。医用植入体与周围骨组织实现骨性结合是评价种植成功与否的重要标准之一。目前临床上，广泛使用的植入体具有粗糙的表面和生物活性涂层。为了提高医用钛金属的生物活性，促进其与人体骨组织相结合，对医用钛金属表面改性处理，制备具有生物活性的钛表面涂层成为研究热点。D.Q.Wei等研究人员先将钛及钛合金进行阳极氧化处理，然后采用浓碱溶液对钛及其钛合金进行处理，结果显示碱处理能有效地诱导轻基磷灰石的形成(D.Q.Wei, Y.Zhou, D.C Jia, Y.M.Wang, ActaBiomater.，2007，3:817)。羟基磷灰石(HA)作为骨组织的主要成分，具有良好的生物相容性，并可作为骨骼或牙齿的诱导因子，诱导骨细胞生长。但HA与基体材料性质差异较大，结合强度低易脱落。常用的方法是等离子喷涂法，但这种方法羟基磷灰石涂层与基体界面结合强度低，容易开裂、剥落，大大影响了其使用效果，因此研发一种新的羟基磷灰石在医用钛表面涂覆技术，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在医用金属材料表面构建微/纳多级结构的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法及采用该构建方法获得的氧化钛-羟基磷灰石复合层。为实现上述目的， 本发明公开以下技术方案。一种氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，包括以下步骤:( I)采用40-80目的磨料对钛金属表面喷砂处理；(2)以1-5M的NaOH水溶液为碱液，将步骤(I)制得的钛金属置入100-200°C的水热釜中处理1-10小时；(3)以钙盐溶液为阳离子交换液，将步骤(2)制得的钛金属置于阳离子交换液中，在100-200°C水热条件下处理1-5小时；(4)按钙离子与磷酸根离子摩尔比1:0.5-2配制电解液，以步骤(3)制得的具有含钙氧化钛层的钛金属为工作电极，石墨电极为辅助电极进行电化学沉积反应。作为本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法的一种优选实施方式，步骤
(I)中的磨料为金刚砂、二氧化钛或刚玉；步骤(I)中喷砂处理的工艺条件为压缩空气压力为4-6bar，喷射距离为40-120mm，喷射时间为5_20秒。作为本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法的一种优选实施方式，步骤(3)还包括将阳离子交换后的钛金属置入马弗炉中，以1-5°C /min升温速度升温至500-1200°C，并保温2-5小时。经步骤(2)强碱水热处理后，钛金属表面形成钛酸纳盐，经过步骤(3)阳离子交换后，钠离子被替换为钙离子，再经过马弗炉高温烧结后，在钛金属表面形成晶型的钛酸钙薄层。作为本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法的一种优选实施方式，步骤(4)中电化学沉积工艺条件为恒电流:0.001-0.0lA或者恒电压:1-5V，电解液温度:50-90°C，沉积时间:5-30min。作为本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法的一种优选实施方式，步骤
(4)中钙离子与磷酸根离子摩尔比1:1.67配制电解液。作为本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法的一种优选实施方式，步骤
(3)中的钙盐溶液的浓度为0.1-0.5%。作为本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法的一种优选实施方式，各步骤处理后的钛金属分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗lOmin，干燥。作为本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法的一种优选实施方式，所述钛金属经步骤(I)处理后，钛金属表面形成微米级粗糙表面；所述钛金属经步骤(2)处理后，钛金属表面形成亚微米级形貌；所述钛金属经步骤(4)处理后，钛金属表面形成微/纳多级复合结构。一种氧化钛-羟基磷灰石复合层，所述氧化钛-羟基磷灰石复合层呈微/纳多级复合结构。作为本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的一种优选实施方式，所述氧化钛-羟基磷灰石复合层的粗超度在1-5微米之间。与现有技术相比，本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法将物理方法与化学方法结合的表面处理方法应用在医用钛金属植入体表面处理领域，即使用喷砂处理、强碱水热处理、阳离子交换、电化学沉积等复合工艺制备的钛金属表面生物活性层，在大颗粒喷砂形成的微米级粗糙表面的基础上，通过强碱水热工艺形成亚微米级形貌，通过强碱水热处理及阳离子交换的相结合，首先构建含钙离子的钛酸盐无机层，进一步通过电化学沉积工艺处理，定向生长羟基磷灰石生物活性层，形成具有纳米级花状形貌的微/纳多级复合结构，即“粗中有细”。另外，通过钙离子与钠离子进行阳离子交换，可有效地诱导羟基磷灰石的定向生长和改善氧化钛层与羟基磷灰石的结合强度。本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法具有操作方便、生产成本低和适用于工业生产等优点。使用本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法制备的氧化钛-羟基磷灰石复合层兼具微米-纳米分级结构的生物活性层，可以提高医用钛金属植入体的生物活性和稳定性，改善氧化钛层与羟基磷灰石的结合强度。
图1为钛金属表面的SEM图；钛金属表面整体较为光滑。图2为钛金属表面喷砂后的SEM图；钛金属表面为微米级粗糙表面。图3为钛金属表面喷砂-强碱水热处理后的SEM图；钛金属表面为亚微米级形貌。图4为图3所示 样品电化学沉积工艺处理后的SEM图；表面附着不规整的纳米柱状羟基磷灰石。
图5为图3所示样品经阳离子交换后电化学沉积处理后的SEM图；表面生长着规整密集的纳米柱状的羟基磷灰石。图6为不同处理阶段钛金属的EDS图谱；钛金属分别经喷砂处理(a)、喷砂处理-强碱水热处理(b)、喷砂处理-强碱水热处理-阳离子交换(C)和喷砂处理-强碱水热处理-阳离子交换-电化学沉积工艺(d)的钛金属样件的EDS谱图；(a)中显示有金刚砂中的Si元素峰，(b)中显示出NaOH处理后表面出现Na元素峰，(c)中显示Na元素峰明显减弱，而明显出现Ca元素峰值，即阳离子交换后钛金属表面主要为含Ca元素的氧化钛层，Cd)显示出电化学沉积后，出现了 Ca、P元素的峰值，即说明钛金属样件表面沉积出含Ca、P的羟基磷灰石。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合附图作进一步说明。各步骤的作用和效果只在实施例一中进行了详细的说明，其余实施例参照实施例一。实施例一一种氧化钛-羟基磷灰石复合层，通过以下方法构建:(I)采用80目的金刚砂对钛金属表面喷砂处理,喷砂处理的工艺条件:压缩空气压力为6bar，喷射距离为40mm，喷射时间为10秒；喷砂处理后，钛金属表面形成微米级粗糙表面；钛金属表面喷砂处理前后的SEM图，如图1和图2所示；(2)以5M的NaOH溶液为碱液，将步骤(I)制得的钛金属置入120°C的水热釜中处理4小时；强碱水热处理后，钛金属表面形成钛酸纳盐，呈亚微米级形貌；经强碱水热处理后的钦金属表面的SEM图如图3所不；(3)以0.1%的硝酸钙盐为阳离子交换液，将步骤(2)制得的钛金属置于阳离子交换液中，在160°C水热条件下处理6小时；以1°C /分钟的升温速度升温至500°C，并保温2小时，然后自然冷却；通过钙离子与 钠离子进行阳离子交换，马弗炉高温烧结后，在钛金属表面形成晶型的钛酸钙薄层；可有效地诱导羟基磷灰石的定向生长和改善氧化钛层与羟基磷灰石的结合强度；(4)按钙离子与磷酸根离子摩尔比1:1.67配制电解液，以步骤(3)制得的具有含钙氧化钛层的钛金属为工作电极，石墨电极为辅助电极进行电化学沉积反应；所述电化学沉积工艺条件:恒电流:0.005A,电解液温度:70°C，沉积时间:15min ;电化学沉积处理后，钛金属表面形成纳米级花状形貌的微/纳多级复合结构；经电化学沉积处理后的钛金属表面的SEM图如图5所示；另将步骤(2)制得的钛金属不经阳离子交换直接进行电化学沉积作对照，所得钛金属表面的SEM图如图4所示。以上各步骤处理后都需将金属样件分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗IOmin,干燥。实施例二—种氧化钛-羟基磷灰石复合层，通过以下方法构建:( I)采用80目的TiO2对钛金属表面喷砂处理，喷砂处理的工艺条件:压缩空气压力为4bar，喷射距离为120mm，喷射时间为10秒；(2)以2.5M的NaOH溶液为碱液，将步骤(I)制得的钛金属置入120°C的水热釜中处理6小时；(3)以0.15%的硝酸钙盐为阳离子交换液，将步骤(2)制得的钛金属置于阳离子交换液中，在170°C水热条件下处理6小时；以2°C /分钟的升温速度升温至600°C，并保温3小时，然后自然冷却；(4)按钙离子与磷酸根离子摩尔比1:1.67配制电解液，以步骤(3)制得的具有含钙氧化钛层的钛金属为工作电极，石墨电极为辅助电极进行电化学沉积反应；所述电化学沉积工艺条件:恒电流:0.003A,电解液温度:70°C，沉积时间:15min。以上各步骤处理后都需将金属样件分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗IOmin,干燥。实施例三一种氧化钛-羟基磷灰石复合层，通过以下方法构建:·
(I)米用60目的金刚砂对钛金属表面喷砂处理,喷砂处理的工艺条件:压缩空气压力为6bar,喷射距离为40mm,喷射时间为10秒；(2)以5M的NaOH溶液为碱液，将步骤(I)制得的钛金属置入120°C的水热釜中处理6小时；(3)以0.1%的硝酸钙盐为阳离子交换液，将步骤(2)制得的钛金属置于阳离子交换液中，在180°C水热条件下处理6小时；以3°C /分钟的升温速度升温至1000°C，并保温
1.5小时,然后自然冷却。(4)按钙离子与磷酸根离子摩尔比1:1.67配制电解液，以步骤(3)制得的具有含钙氧化钛层的钛金属为工作电极，石墨电极为辅助电极进行电化学沉积反应；所述电化学沉积工艺条件:恒电流:0.003A,电解液温度:80°C，沉积时间:20min。以上各步骤处理后都需将金属样件分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗IOmin,干燥。实施例四一种氧化钛-羟基磷灰石复合层，通过以下方法构建:(I)采用60目的金刚砂对钛金属表面喷砂处理,喷砂处理的工艺条件:压缩空气压力为4bar，喷射距离为120mm，喷射时间为10秒；(2)以5M的NaOH溶液为碱液，将步骤(I)制得的钛金属置入160°C的水热釜中处理4小时；(3)以0.1%的硝酸钙盐为阳离子交换液，将步骤(2)制得的钛金属置于阳离子交换液中，在180°C水热条件下处理3小时；以5°C /分钟的升温速度升温至800°C，并保温2小时，然后自然冷却；(4)按钙离子与磷酸根离子摩尔比1:1.67配制电解液，以步骤(3)制得的具有含钙氧化钛层的钛金属为工作电极，石墨电极为辅助电极进行电化学沉积反应；所述电化学沉积工艺条件:恒电压:2V，电解液温度:75°C，沉积时间:25min。以上各步骤处理后都需将金属样件分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗IOmin,干燥。实施例五一种氧化钛-羟基磷灰石复合层，通过以下方法构建:
(I)采用40目的金刚砂对钛金属表面喷砂处理,喷砂处理的工艺条件:压缩空气压力为6bar,喷射距离为40mm,喷射时间为10秒；(2)以2.5M的NaOH溶液为碱液，将步骤(I)制得的钛金属置入160°C的水热釜中处理6小时；(3)以0.15%的硝酸钙盐为阳离子交换液，将步骤(2)制得的钛金属置于阳离子交换液中，在180°C水热条件下处理6小时；以5°C /分钟的升温速度升温至1200°C，并保温I小时，然后自然冷却；(4)按钙离子与磷酸根离子摩尔比1:1.67配制电解液，以步骤(3)制得的具有含钙氧化钛层的钛金属为工作电极，石墨电极为辅助电极进行电化学沉积反应；所述电化学沉积工艺条件:恒电压:5V，电解液温度:70°C，沉积时间:10min。以上各步骤处理后都需将金属样件分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗IOmin,干燥。
上述实施例用来说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)采用40-80目的磨料对钛金属表面喷砂处理； (2)以1-5M的NaOH溶液为碱液，将步骤(I)制得的钛金属置入100-200°C的水热釜中处理1-10小时； (3)以钙盐溶液为阳离子交换液，将步骤(2)制得的钛金属置于阳离子交换液中，在100-200°C水热条件下处理1-5小时； (4)按钙离子与磷酸根离子摩尔比1:0.5-2配制电解液，以步骤(3)制得的具有含钙氧化钛层的钛金属为工作电极，石墨电极为辅助电极进行电化学沉积反应。
2.根据权 利要求1所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，其特征在于，步骤(O中的磨料为金刚砂、二氧化钛或刚玉；步骤(I)中喷砂处理的工艺条件为压缩空气压力为4-6bar，喷射距离为40-120mm，喷射时间为5_20秒。
3.根据权利要求1所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，其特征在于，步骤(3)还包括将阳离子交换后的钛金属置入马弗炉中，以1-5°C /min升温速度升温至500-1200°C，并保温2-5小时。
4.根据权利要求1所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，其特征在于，步骤(4)中电化学沉积工艺条件为恒电流:0.001-0.01A，或者恒电压:1-5V，电解液温度:50-90°C，沉积时间:5-30min。
5.根据权利要求1所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，其特征在于，步骤(4)中钙离子与磷酸根离子摩尔比1:1.67配制电解液。
6.根据权利要求1所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，其特征在于，步骤(3)中的钙盐溶液的浓度为0.1-0.5%。
7.根据权利要求1所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，其特征在于，各步骤处理后的钛金属分别置于丙酮、95%乙醇、去离子水中分别超声清洗lOmin，干燥。
8.根据权利要求1所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法，其特征在于，所述钛金属经步骤(I)处理后，钛金属表面形成微米级粗糙表面；所述钛金属经步骤(2)处理后，钛金属表面形成亚微米级形貌；所述钛金属经步骤(4)处理后，钛金属表面形成微/纳多级复合结构。
9.一种权利要求1所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法制备的氧化钛-羟基磷灰石复合层，其特征在于，所述氧化钛-羟基磷灰石复合层呈微/纳多级复合结构。
10.根据权利要求9所述的氧化钛-羟基磷灰石复合层，其特征在于，所述氧化钛-羟基磷灰石复合层的粗超度在1-5微米之间。
全文摘要
本发明提供一种氧化钛-羟基磷灰石复合层构建方法及采用该构建方法制备的氧化钛-羟基磷灰石复合层，所述构建方法包括喷砂处理，强碱水热处理，阳离子交换和电化学沉积步骤。本发明氧化钛-羟基磷灰石复合层的构建方法具有操作方便、生产成本低和适用于工业生产等优点；制备的氧化钛-羟基磷灰石复合层具有微/纳多级复合结构，可以提高医用钛金属植入体的生物活性和稳定性，改善氧化钛层与羟基磷灰石的结合强度。
文档编号C23C28/04GK103233226SQ20131012440
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者欧阳江林, 孙学通, 陈贤帅 申请人:广州中国科学院先进技术研究所