一种镍包铝粉及制备方法
【专利摘要】一种镍包铝粉及制备方法。镍包铝粉为铝粉外包覆纳米镍镀层，纳米镍镀层外连有镍磷合金镀层，其中，铝粉为粒度为10～100μm球形铝粉，或径长10～100μm和径厚1～5μm片状铝粉。制备方法为置换法与化学还原法相结合的连续反应方法。a.NaOH溶液清洗铝粉；b.置换法镀纳米镍：取第一主盐溶液预与表面活性剂混合，加入铝粉，最后滴加NH4F溶液；c.还原法镀镍磷合金：待滴加完NH4F溶液3～5min后，向镀液中依次加入第二主盐溶液、表面活性剂和次亚磷酸钠溶液，通过添加氨水调节pH值，最后加入硫酸铵溶液；d.用水和无水乙醇交替清洗三次再真空烘干。本发明工艺简洁、包覆完全。
【专利说明】一种镍包铝粉及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于粉体表面处理【技术领域】，涉及一种铝粉表面包覆镍的制备方法。制备出的镍包铝粉包覆完整，镀层均匀且结合力好，且镍包铝粉具有良好的导电性、导磁性和抗氧剂性。
【背景技术】
[0002]铝粉质量轻且价格低廉，广泛运用于冶金、化工、装饰、建筑、农药、烟火、化工催化齐U、炸药等行业。片状铝粉由于具有良好的金属光泽和屏蔽作用主要用于颜料涂料；超细铝粉因具有极高的燃烧焓而被作为火药和推进剂的能量添加剂。
[0003]但是，铝本身的化学性质活泼，极易在空气中被氧化腐蚀。特别是对于铝粉来说，比表面积的增大进一步提高了铝粉的表面能和表面活性，这一方面会引起颗粒之间的团聚，另一方面导致铝粉更容易在表层形成致密的氧化膜。这样就导致铝粉良好导电性、高金属光泽和高燃烧焓等优点的失效。因此，铝粉的表面改性尤为重要。目前，在铝粉的表面镀上一层金属铜、镍、银等是最常见的铝粉表面改性方法。由于铜的抗氧化性不够理想，而银的高成本又限制了它的使用，因此镍包铝粉应用范围最广。镍包铝粉有很多重要用途，可作热喷涂材料、金属陶瓷复合材料、有机化工催化剂、高温合金的粉末成型材料、固体燃料、电磁屏蔽导电填料等。
[0004]镍包铝粉可通过物理方法和化学方法制备，物理方法主要是指气相沉积法，化学方法则是化学镀法。气相沉积法工艺参数复杂，成本很高，化学镀法成本低，但由于铝粉的表面活性大、电位负，又属于两性金属，在酸性和碱性条件下都不稳定，因此铝粉在过酸、过碱或温度过高的镀液中都极易发生溶解，并造成镀液不稳定，与其它被镀材料相比，镀覆难度大。
[0005]为了得到包覆良好的镍包铝粉，专利CN101927343A (申请日2010年8月9日，
【公开日】为2010年12月29日)采用化学镀方法制备镍包铝粉，先将铝粉用氨水进行碱洗后，然后置入第一络合剂与氨水的混合液中，加入第二络合剂和第三络合剂，再进行预镀，再将经预镀处理的铝粉浸入化学镀液中进行一次或两次化学镀镍，最后将镀镍铝粉用有机酸酯类混合液浸泡并过滤干燥得产品。该方法需要对铝粉进行预清洗和预镀两部步前处理，在预镀之后还需进行一次或两次的化学镀镍，在配置镀液时需要三次络合处理，且每次的络合剂不完全一致，增加了工艺环节，工艺复杂，造成时间和原料的浪费，也残留了更多的化学废液。该专利在铝粉前处理与镀液络合时都必须大量使用氨水，对环境污染严重。
[0006]专利CN101041180A(申请日2007年4月28日，
【公开日】为2007年9月26日)公开了一种纳米镍包铝粉及其制备方法，在球形铝粉表面包覆一层镍。其制备方法以镍盐和球形铝粉为原料，用硼氢化物加水合肼为还原剂，把镍盐水溶液导入盛有还原剂水溶液浸泡的球形铝粉容器中，快速搅拌，直到镍盐水溶液变为无色时就生成了纳米镍包铝粉。该专利使用的水合肼具有较强的毒性，腐蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等，对设备的密封性、耐蚀性要求较高。该专利称其制备方法只适用于10?30 μ m的球形铝粉。专利CN102717065A (申请日2012年6月5日，
【公开日】为2012年10月10日)利用羰基镍分解制备镍包覆铝粉，将加热的一氧化碳和羰基镍蒸气的混合气体，通入充有铝粉的流化床反应器反应，羰基镍分解出的镍物理沉积包覆在铝粉上，制得镍包铝粉。该方法中铝粉颗粒在流化床反应器内与流化床反应器下侧部喷嘴喷入的羰基镍蒸汽与一氧化碳混合气体形成逆流，流化床反应器的铝粉颗粒通过列管加热器加热后，温度达到180?300°C，高温的存在会造成铝基体与镍镀层之间形成金属间化合物，破坏了粉体的导电性，只能应用于热喷涂打底料。由于该方法中需要在流化床中通入镍蒸汽和一氧化碳气体，温度的升高不仅提高了生产成本，也对工业化生产设备提高了要求；同时，在生产过程中高温的一氧化碳和羰基镍蒸汽混合气体的使用对于设备的安全性要求极高。
[0007]美国专利5458847 (申请日1993年9月22日，
【公开日】1995年10月17日)和专利5466311 (申请日1994年2月10日，
【公开日】1995年11月14日)在制备N1-Al金属间化合物基复合材料的前期准备阶段包含了对平均粒径22 μ m的铝粉进行化学镀N1-B合金，这两个专利提供的化学镀方法主要采用氯化镍和硼氢化钠作主盐，柠檬酸钠作络合剂，氯化铵做缓冲剂，用氨水调节PH对铝粉进行超声清洗和分散，同时选择了硝酸铅作稳定剂。铅离子作为重金属不仅对产品的应用有毒害作用，在生产过程中对工作人员的身体健康也有极大地伤害。此外，这两个专利本来目的是通过对化学镀制备的N1-B-Al合金进行不同温度的热处理和烧结来获得N1-Al金属间化合物基复合材料，因此对粉体本身的包覆状况没有高的关注度和高的质量要求。
[0008]美国专利5455001 (申请日1994年7月7日，
【公开日】1995年10月3日)在制备N1-B-Al金属间化合物时提供了通过置换反应和还原反应制备镍铝复合粉末的方法。该通过添加氟化钠激发置换反应的开始，并且为了调节后期N1-B-Al金属间化合物中的镍含量和硼含量，在镀液中还添加了平均粒径为5 μ m的纯镍粉，这样就极大地增加了制备成本。与美国专利5458847(申请日1993年9月22日，
【公开日】1995年10月17日)和专利5466311(申请日1994年2月10日，
【公开日】1995年11月14日)一样，由于该专利的目的是热处理和烧结来后的N1-B-Al金属间化合物，因此对粉体本身的包覆状况没有高的关注度和高的质量要求。
[0009]除了上述专利，熊晓东([I]熊晓东，翟玉春，田彦文，翟秀静，铝粉化学镀纯镍的机理，东北大学学报，1996，17 (5):512?515 ; [2]熊晓东，田彦文，翟秀静，翟玉春，化学镀法制备镍包覆铝粉，中国有色金属学报，1996，6 (4): 39?41)等通过建立动力学模型对铝粉化学镀镍的机理进行了研究，结果表明镍能否良好包覆铝粉颗粒取决于铝粉的溶解腐蚀速度与镍还原速度的竞争结果并通过实验探究出一组最佳化学镀工艺，其工艺参数为温度在86?89°C，pH=12.5?13.2，硫酸镍加入量为35?45g/L、还原剂加入量为75?95mL/L，该论文称此种情况下能得到结晶态镍包覆良好的铝粉。陈尚东(陈尚东，郭虹，孙挺，微细铝粉硫酸镍体系化学镀镍研究，材料保护，2008，41 (6):14?16)等采用250g/L硫酸镍、90g/L次亚磷酸钠、35g/L柠檬酸钠、9g/L柠檬酸、4g/L硫脲配置镀液，镀液pH在10.0?11.2，温度为80?90°C，直接在微细铝粉基体上镀镍，得到的镀层晶胞外观规则，晶粒大小均匀，结合紧密，厚度适中，没有明显缺陷和空隙，化学镀层完整。但是这两者的实验中，镀液温度都不低于80°C，造成了镀覆成本的增加，同时文献中铝粉的加载量只有10g，未见较大铝粉加载量的报道。[0010]J.LChen (J.L.Cheng, Η.H.Hng et al.Deposition of nickel nanoparticlesonto aluminum powders using a modified polyol process[J].Materials ResearchBulletin, 2009, (44):95 - 99.)等在铝粉上镀镍，用N2H4作还原剂，Ni (OH)2作为主盐，在镀液中用NaOH控制反应的pH值，同时对氧化膜的除去有一定的作用，但最终实验结果表明，颗粒大小为325目的铝粉表面有一部分裸露，没有得到包覆质量良好的镍包铝粉。程志鹏等(程志鹏，李凤生，杨毅，杨永林，刘小娣，一种制备核.壳纳米Ni/Al复合粉末的新方法，稀有金属材料与工程，36 (4):713?716)采用铝粉直接置换还原Ni盐的方法，在平均粒径7.13 μ m的铝颗粒表面包覆了一层纳米镍，该方法将0.5g的NiCl2.6Η20和适量表面活性剂溶解于50mL水中，然后在剧烈搅拌的条件下将预先超声分散IgAl粉悬浊液与上述溶液混合；将混合溶液升温至40°C后，滴入0.2mol/L的NH4F溶液50mL ;反应约IOmin后将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇将制备的黑色复合粉末交替洗涤3次后，置于真空干燥箱中干燥。该方法工艺相对简单，但文中所选用的铝粉为平均粒径7.13 μ m的超细铝粉，且复合粉末镀层约有30nm，镍含量只有8.93%。
[0011]总结来说，目前已有的镍包铝粉研究存在以下不足:
[0012]( I)现有专利中采用羰基还原镍物理沉积法，设备成本高，高温混合蒸汽的使用对设备的安全性能要求极高，且高温环境会破坏镍包铝粉的电性能。
[0013](2)现有专利中化学还原法需要对铝粉进行碱洗和预镀等多步前处理，还需进行二次或多次镀镍，工艺复杂。
[0014](3)现有研究中，镀液环境所需的温度大都在80?90°C范围，不仅增加了能源消耗，还提高了对镀覆工艺控制要求也相对较高。
[0015](4)化学还原法中还原剂大都选择联氨(水合肼)，有较强的毒性和腐蚀性，不仅对设备的密封性、耐蚀性要求较高，对环境也有较大污染。在配置络合剂和调节镀液pH值时主要添加氨水，对操作人员的身体健康造成危害。
[0016](5)某些专利提供了制备N1-B合金包覆铝粉的化学镀方法，但其最终目的是制备N1-B-Al金属间化合物，对镍包铝粉的包覆质量没有明确的要求。
[0017](6)现有专利以及文献给出的实例中，采用化学镀法制备镍包铝粉的实验批量小，是否能放量到工业大批量生产镍包铝粉暂无相关实例和说明。
[0018](7)现有的制备方法对镍包铝粉的镍含量没有精确的控制，不能实现镀层厚度的可控化。
【发明内容】
[0019]针对现有的研究现状，本专利提供了一种工艺简洁、包覆完全的室温制备镍包铝粉的方法。
[0020]一种镍包铝粉，其特征在于，通过置换法和化学还原法相结合的方法来控制镀覆工艺的稳定性，铝粉(I)外包覆纳米镍镀层(2)，纳米镍镀层外连有镍磷合金镀层(3)，其中，铝粉为粒度为10?100 μ m球形铝粉，或径长10?100 μ m和径厚I?5 μ m片状铝粉。
[0021]制备上述镍包铝粉方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0022]a.铝粉预处理:将铝粉置入浓度为0.03?0.lmol/L的NaOH溶液，搅拌0.5?Imin至溶液产生气泡，快速稀释溶液或水洗涤置换至NaOH浓度在O?0.01mol/L,然后用水清洗多次，最后一次清洗后使铝粉浸泡在水中。
[0023]b.置换法镀纳米镍:配置硫酸镍与柠檬酸组成的第一主盐溶液，将a步骤中的铝粉加入该主盐溶液中搅拌，并加入配置好的表面活性剂；最后向镀液中匀速滴加NH4F溶液；
[0024]c.还原法镀镍磷合金:待b步骤中滴加完NH4F溶液3?5min后，向镀液中依次加入高浓度的硫酸镍、柠檬酸钠组成的第二主盐溶液、表面活性剂和次亚磷酸钠溶液，再通过添加氨水将镀液的PH值调节至10.5?11.5，最后加入硫酸铵溶液作为缓冲液；
[0025]d.后处理:用水和无水乙醇交替清洗多次c步骤中所得的镍包铝粉，再真空烘干得到最终产品。
[0026]上述b步骤中的第一主盐溶液混合溶液中硫酸镍的浓度为35?64g/L，柠檬酸的浓度为4?10g/L ;NH4F溶液浓度为100?150g/L，NH4F的质量为所镀铝粉质量的0.37倍。
[0027]上述b步骤、c步骤中添加的表面活性剂为5?12g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，并且添加后，表面活性剂在b步骤、c步骤的镀液中的浓度为0.1?0.6g/L.[0028]上述c步骤中的第二主盐混合溶液中硫酸镍的浓度为100?200g/L，柠檬酸钠的浓度为100?300g/L ;次亚磷酸钠的浓度为200?300g/L ;硫酸铵的浓度为166?240g/L,氨水的质量浓度为25%，并且随着反应的进行，适当的添加氨水，保持镀液的pH在10?11.5，镀液的温度在30?40°C，镀覆时间在15?40min。
[0029]上述d步骤中的烘干环境为真空度0.08Pa，温度60?80°C，时间6?8h。
[0030]发明原理
[0031]在化学镀镍体系中，铝本身不具有催化活性，不能完成脱氢和氢化作用，因此，镍在原则上不能直接在铝表面析出。但是铝的电位比镍负，可以依靠置换反应将镍离子沉积在铝表面,置换反应可表达为:
[0032]Al_3e=Al3+ E10=-!.662V
[0033]Ni2++2e=Ni E2°=-0.275V
[0034]2Al+3Ni2+=2Al3++3Ni Λ Ε=1.387V
[0035]在置换镀镍中，当基材表面的铝全部被置换还原的镍所覆盖，反应就会发生终止。在置换法镀镍过程中，本专利用NaOH溶液清洗铝粉，目的是去除铝粉表面的氧化膜，之后用水清洗铝粉则是为了去除NaAlO2，防止置换过程中生成NaAlO2析出覆盖在铝粉表面，这两步涉及到的化学反应如下:
[0036]A1203+20H =2A102 +H2O
[0037]另一方面，虽然块体的铝材在化学镀镍中不具有催化活性，但是铝粉的比表面积很大，其结果就是铝粉具有很高的表面活性，这就增大了铝粉表面还原镀镍的可能性。当铝粉表面有置换出的镍或还原出的镍沉积后，沉积出的镍表面本身具有催化活性，这就使得沉积反应继续进行下去。因此，在置换法后紧跟着进行还原法镀镍，可以通过添加主盐，还原剂等继续在铝粉表面沉积镍磷合金。此时的反应主要是:
[0038]阳极反应:
【权利要求】
1.一种镍包铝粉，其特征在于，镍包铝粉为铝粉(I)外包覆纳米镍镀层(2)，纳米镍镀层外连有镍磷合金镀层(3)，其中，铝粉为粒度为10?100 μ m球形铝粉，或径长10?100 μ m和径厚I?5 μ m片状铝粉。
2.制备权利要求1所述的镍包铝粉的方法，其特征在于，包括以下步骤:a.铝粉预处理:将铝粉置入浓度为0.03?0.lmol/L的NaOH溶液，搅拌0.5?Imin至溶液产生气泡，快速稀释溶液或水洗涤置换至NaOH浓度在O?0.0lmol/L，然后用水清洗多次，最后一次清洗后使铝粉浸泡在水中；b.置换法镀纳米镍:配置硫酸镍与柠檬酸组成的第一主盐溶液，将a步骤中的铝粉加入该主盐溶液中搅拌，并加入配置好的表面活性剂；最后向镀液中匀速滴加NH4F溶液；c.还原法镀镍磷合金:待b步骤中滴加完NH4F溶液3?5min后，向镀液中依次加入高浓度的硫酸镍、柠檬酸钠组成的第二主盐溶液、表面活性剂和次亚磷酸钠溶液，再通过添加氨水将镀液的PH值调节至10.5?11.5，最后加入硫酸铵溶液作为缓冲液；d.后处理:用水和无水乙醇交替清洗多次c步骤中所得的镍包铝粉，再真空烘干得到最终广品。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，b步骤中的第一主盐溶液中硫酸镍的浓度为35?64g/L,朽1檬酸的浓度为4?10g/L。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，b步骤中NH4F溶液浓度为100?150g/L，NH4F的质量为所镀铝粉质量的0.37倍。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，b步骤、c步骤中添加的表面活性剂为5?12g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，并且添加后，表面活性剂在b步骤、c步骤的镀液中的浓度为0.1 ?0.6g/L。
6.按照权利要求2的方法，其特征在于，c步骤中的第二主盐混合溶液中硫酸镍的浓度为100?200g/L，柠檬酸钠的浓度为100?300g/L。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于，c步骤中次亚磷酸钠的浓度为200?300g/L；硫酸铵的浓度为166?240g/L，氨水的质量浓度为25%，并且随着反应的进行，适当的添加氨水，保持镀液的pH在10?11.5。
8.按照权利要求2的方法，其特征在于，c步骤中镀液的温度在30?40°C，镀覆时间在 15 ?40mino
9.按照权利要求2的方法，其特征在于，d步骤中的烘干环境为真空度0.08Pa，温度60?80°C，时间6?8h。
10.按照权利要求2的方法，其特征在于，通过调节c步骤的工艺配方参数来控制镍包铝粉的镍含量:若铝粉的加载量为Mg，设计的镍含量为x%，X应大于20，则b步骤中的第一主盐溶液所需的硫酸镍的质量为1.12Mg,柠檬酸的质量为0.112Mg ；NH4F的质量为0.37Mg ;c步骤中的第二主盐溶液所需的硫酸镍的质量为
【文档编号】C23C18/32GK103433485SQ201310359074
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】夏志东, 李哲, 王晓雅, 周虎, 李婷婷 申请人:北京工业大学