显示器件的阻隔材料的制作方法

显示器件的阻隔材料的制作方法
【专利摘要】本文中描述的是包含一个或多个含硅层和金属氧化物层的装置。本文中还描述了形成一个或多个含硅层以用作，例如，显示器装置中的钝化层的方法。在一个具体的方面，所述装置包含透明金属氧化物层、氧化硅层和氮化硅层。在这个或其他方面，所述装置在350℃或更低的温度下沉积。本文中描述的含硅层包括一种或多种以下性质：密度约1.9g/cm3或更高；氢含量约4x1022cm-3或更低，通过紫外-可见光分光光度计测量的在400-700nm下的透光度为约90％或更高。
【专利说明】显示器件的阻隔材料
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本专利申请要求2012年3月9日提交的序号为61/609,045的在先美国临时专利 申请的优先权权益。

【背景技术】
[0003] 显示器件已经生产用于范围广泛的电子应用，例如平板电视（TV)、平面监视器、移 动式电话、MP3播放器、电子书或电子书阅读器、和个人数字助手（PDA)等等。显示器件设 计成通过向液晶施加电场来产生想要的图像，所述液晶填充两衬底之间的间隙并具有各向 异性的介电常数来控制介电场的强度。通过调节传送过所述衬底的光的量，可以有效控制 光和图像强度、图像质量、和/或功耗。
[0004] 用于平板显示器的薄膜晶体管（TFT)得益于较低的加工温度（例如，350°C或更 低），使得可以使用比当前使用的衬底或玻璃更轻和价格更便宜的替代衬底。各种显示器 件，例如有源矩阵液晶显示器（AMLCD)或有源矩阵有机发光二极管（AM0LED)，可以用作 使用触摸屏板的显示器件的光源。非晶氧化物半导体（A0S)、透明的非晶氧化物半导体 (TA0S)或金属氧化物材料迅速出现作为TFT的替代材料，其提供比玻璃更高的性能，改善 了所述器件的电性能，并且可在较低温度下加工。被认为是TFT替代品的A0S、透明非晶氧 化物半导体（TA0S)或金属氧化物材料的例子包括氧化铟镓锌（IGZ0)、a-IGZ0(非晶氧化镓 铟锌）、氧化铟锡锌（ITZ0)、氧化铝铟（AllnOx)、氧化锌锡（ZT0)、氮氧化锌（ZnON)、氧化镁 锌、氧化锌（ZnO)及其变体。虽然它们具有超过传统材料的优点，但这些材料具有约350°C 或更低的温度加工限制。另外，这些膜可以沉积在塑料衬底上，将它们的温度加工限制降至 约200°C。此外，某些A0S、TA0S或金属氧化物材料可由于在相邻的钝化栅极绝缘层中存在 氢原子、或由于与透明非晶氧化物半导体（TA0S)或金属氧化物材料二者反应而受损，从而 导致电流漏泄或其他类型的器件故障。
[0005] 参考文献"InfluenceofPassivationLayersonCharacteristicsof a-InGaZn0Thin-FilmTransistors，'，Liu等，ElectronDeviceLetters,IEEE,第 32 卷 (2)，（20110,161-63页（"Liu等")，研究了在顶上由氧化硅和氮化硅构成的双重钝化层的 沉积条件对a-InGaZn0TFT的阈电压（Vt)的影响。Liu等采用的试验结构由用作栅电极的 具有娃衬底的P-型娃晶片、200纳米（nm)厚的充当栅极绝缘层的热生长二氧化娃层、45nm 厚的源/漏（A1)电极邻接50nm厚的a-IGZ0沟道层组成。所述A1电极和a-IGZ0层顶部 具有由30nm氧化娃层和180nm厚的氮化娃层构成的双重钝化层。所述氧化娃和氮化娃膜 通过分别在200°C使用SiH4/N20/N2和在250°C使用SiH4/NH3/N2进行等离子体增强的化学气 相沉积（PECVD)而沉积。所述TFT的阈电压（VT)由于上方钝化层引起的机械应力而显著 漂移。通过调节钝化过程期间氮化硅顶层的沉积参数，可以调整所述TFT的性能。在双重 钝化之后优化的a-InGaZn0TFT展现出以下特性：场效应迁移率为11. 35cm2/V?s，阈电压 为2. 86V，亚阈值摆幅为0. 5V，和开关比为108。
[0006]参考文献"Impact of Hydrogenation of ZnO TFTs by Plasma-Deposited SiliconNitrideGateDielectric，'，Remashan等，IEEETransactionsonElectronic Devices,第55卷，No. 10 (2008年10月），2736-43页，描述了通过在具有底部栅极构造的氧 化锌（ZnO)TFT上PECVD具有可变折射率的氮化硅层用作栅极介电层的效应。作者说明，力口 氢是方法之一，其中因为氢在ZnO材料中充当缺陷钝化剂和浅n-型掺杂剂，ZnOTFT的性 能可得以改善。在Remashan等中，四个氮化硅膜在压力650毫托、温度300°C和功率30W下 通过PECVD沉积，但是使用硅烷相对于氨和氮的不同摩尔比以提供具有不同折射率（例如， 2. 39, 2. 26,1.92,和1.80)和介电常数（7. 9,8. 4,6. 7,和6. 1)的氮化硅膜。作者发现，在所 有的TFT之中，具有最高折射率氮化硅膜或SiN_2. 39的器件在场效应迁移率、亚阈值斜率 和最高界面状态密度方面展现出最好的性能。二次离子质谱（SIMS)数据的分析显示，利用 SiN_2. 39的TFT结构中存在于ZnO/绝缘材料界面处和ZnO沟道中的氢量比利用SiN_l. 80 的那些结构高得多。因此，作者得出结论，利用SiN_2. 39膜的TFT的性能增强归因于氢从 所述SiN_2. 39引入所述ZnO沟道和ZnO/绝缘材料界面中。
[0007]参考文献"CircuitsUsingUniformTFTsBasedonAmorphousIn-Ga-Zn-〇，'， RyoHayashi等,JournaloftheSocietyforInformationDisplay,第 15卷（11) ,2007, 915-92页，公开了高性能和均匀性出色的薄膜晶体管（TFT)，其具有利用非晶氧化铟镓锌 (IGZ0)膜和非晶二氧化硅膜分别作为沟道层和栅极绝缘层制造的底部栅极结构。制造成 面积为lcm2的全部94个TFT显示出几乎一致的传输特性：平均饱和迁移率是14. 6cm2/ (V-sec)，0.llcmV(V-sec)的小标准差。由这些TFT构成的五级环型振荡器在18V的输入 电压下以410kHz运行。基于这些TFT的像素驱动电路也用有机发光二极管（0LED)制造， 其整体式集成在同一衬底上。它证明了从所述0LED电池发射的光可由120-Hz交流信号输 入来切换和调制。非晶IGZ0基TFT是大面积0LED显示器电子设备的结构单元的重要候选 对象。
[0008]参考文献"StabilityandHigh-FrequencyOperationofAmorphous In-Ga-Zn-〇Thin-FilmTransistorswithVariousPassivationLayers"，Kenji Nomura等，ThinSolidFilms，doi:10.1016/j.tsf. 2011.10. 068 (2011),研究 了非晶 In-Ga-Zn-O(a-IGZO)薄膜晶体管（TFT)的稳定性，集中在钝化层材料（￥203、4120 3、11?)2和 Si02)和热退火的效应上。考查了正偏压恒流应力（CCS)、没有光照的负偏压应力（NBS)、和 负偏压光照应力（NBLS)。发现如果沟道在钝化形成之前退火（沉积后退火）并且钝化层 在250°C下退火（制造后退火）的话，根据所有的稳定性试验，Y203是本研究中最好的钝化 层材料。所述Y203钝化层的制造后热退火产生对于所述CCS和NBS应力非常稳定的TFT， 并且消除了直至2. 9eV光子能量的亚带隙光响应。即使对于具有2. 7eV光子的NBLS，所述 阈电压漂移在测试3小时之后被很好地抑制到-4. 4V。这些结果提供了以下信息：（i)钝化 除去了a-IGZ0中表面深处的亚带隙缺陷并消除了亚带隙光响应，但是（ii)在所述钝化过 程之前应该除去a-IGZ0中的体积缺陷。Y203-钝化的TFT不仅对这些应力状态是稳定的， 而且还与高频运行相容，电流增益截止频率为91kHz，与静态特性一致。
[0009] 美国公布No. 2012/045904 (" '904公布"）公开了在TFT器件中形成含无氢硅层的 方法。所述含无氢硅层可以在TFT器件、光电二极管、半导体二极管、发光二极管（LED)、或 有机发光二极管（0LED)、或其他适合的显示应用中用作钝化层、栅极介电层、蚀刻停止层、 或其他适合的层。在一种实施方式中，在薄膜晶体管中形成含无氢硅层的方法包括将包含 含无氢硅气体和反应气体的气体混合物供应到等离子体增强的化学气相沉积室中，其中所 述含无氢娃气体选自SiF4、SiCl4、Si2Cl6，并在所述气体混合物存在下在衬底上形成含无氢 娃层。
[0010]美国公布No. 2010/059756( "' 756公布"）公开了薄膜晶体管（TFT)。所述TFT 可以包括在沟道与源极和漏极之间的夹层。可在所述TFT的漏极区域发生的截止电流增加 由于由非晶娃（a-Si)、聚Si、锗（Ge)、或娃-锗（SiGe)形成的夹层而降低。
[0011] 因此，需要提供一种或多种以下优点的显示器件及其制造方法：良好的电性质意 味着它在加工之后保持它的半导体性质；低加工温度（例如，350°C或更低）降低氢含量； 改善的电性能；和长期稳定性。


【发明内容】

[0012] 本文中描述的是包含一个或多个含硅层和透明金属氧化物的装置。本文中还描述 了形成一个或多个含硅层以用作，例如，显示器件中的钝化层的方法。
[0013] 所述低温含硅膜具有以下性质的至少一个或多个：密度为约1. 9克每立方厘米 (g/cm3或g/cc)或更高；氢含量为4X1022cnT3或更低；通过紫外-可见光分光光度计测量的 在400-700nm下的透光度为90%或更高；及其组合。在一种具体的实施方式中，所述含硅 膜是具有至少一种或多种以下性质的氮化硅或氮氧化硅：密度为约2. 2g/cm3或更高；氢含 量为约4X1022cnT3或更低，和通过紫外-可见光分光光度计测量的在400-700nm下的透光度 为约90%或更高。在一个方面，提供了装置，所述装置包含：包含金属氧化物层的衬底；和 沉积在至少一部分所述金属氧化物上的氮化硅层，其中通过分析技术例如傅里叶变换红外 光谱（FT-IR)、Rutherford反散射能谱（RBS)、或氢前向散射（HFS)或其他方法测量，所述 氮化硅层包括密度为约2. 4g/cm3或更高和氢含量为约4xl022cnT3或更低。在这种或其他实 施方式中，所述氮化硅层通过紫外-可见光光谱法测量，在400-700纳米下具有约90 %或更 高的透光度。
[0014] 在另一个方面，提供了装置，所述装置包含：包含金属氧化物层的衬底；沉积在至 少一部分所述金属氧化物上的氮化硅层，其中所述氮化硅层包括密度为约2. 4g/cm3或更 高、氢含量为约4X1022cnT3或更低、和通过紫外-可见光光谱法测量的在400-700纳米下的 透光度为约90%或更高；和在所述金属氧化物层和所述氮化硅层之间沉积的氧化硅层，其 中所述氧化硅层的密度为约2. 2g/cm3或更高。
[0015] 在又一个方面，提供了在衬底的至少一个表面上沉积含硅膜的方法，其中所述衬 底包含金属氧化物，所述方法包括：
[0016] 在反应室中提供所述衬底的所述至少一个表面；
[0017] 将选自下列的硅前体引入反应室中：
[0018]a.三甲硅烷基胺（TSA);
[0019]b.具有式RiR2NSiH3的二烷基氨基硅烷，其中R1独立地选自Ch。直链或支链烷基； C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自直链或 支链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和R2 相连形成环或R1和R2未相连形成环；
[0020] C?式的烷基硅烧，其中R1独立地选自直链或支链烷基；C4至C1Q 环烷基；c3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自（V1(l直链或支链烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和R2相连形成 环或R1和R2未相连形成环；m是0、1、2、3、4 ;和n是1、2、3 ;
[0021] d.具有式的烷基烷氧基硅烷，其中R1独立地选自直链或支 链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自 直链或支链烷基；c4至c1(l环烷基；c3至c12烯基；c3至c12炔基；和c6至c1(l芳基；并且其中 R1和R2相连形成环或R1和R2未相连形成环；m是1、2、3或4 ;和n是0、1、2或3 ;
[0022] e.具有式（RiR2N)nSiH4_n的有机氨基硅烷，其中R1独立地选自Ch。直链或支链烷 基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自直链 或支链烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和 R2相连形成环或R1和R2未相连形成环；和n是2、3或4 ;
[0023] f--异氰酸根合硅烷，选自四（异氰酸根合）硅烷和三（异氰酸根合）硅烷；
[0024]g.具有式RiR2R3SiN3的烷基叠氮基硅烧，其中R1、R2和R3独立地选自直链或 支链烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；
[0025] h.具有式的烷基桥接二硅烧，其中R1、!?2和R3独立地 选自（V1(l直链或支链烷基；c4至c1(l环烷基；c3至c12烯基；c3至c12炔基；和c6至c1(l芳基； 并且n= 1、2、3 ;
[0026] i.具有式Si (0R%的烷氧基硅烧，其中R1独立地选自Q，直链或支链烷基；(；至 C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；及其组合；
[0027] 将选自氧源、含氮源及其组合的源引入所述反应室中；并在从约25°C至350°C的 一种或多种温度下通过气相沉积工艺在所述衬底的所述至少一个表面上沉积含硅薄层；其 中所述气相沉积工艺选自化学气相沉积（CVD)、等离子增强的化学气相沉积（PECVD)、循环 化学气相沉积（CCVD)、等离子体增强的循环化学气相沉积（PECCVD)、原子层沉积（ALD)、和 等离子体增强的原子层沉积（PEALD)。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图1显示了实施例1和比较例2至7中提供的沉积在硅衬底上的各种含硅膜的密 度（g/cm3)和氢（H)含量（通过XPS测量）之间的关系。图1显示了通过所述TSA前体得 到的最高密度层。
[0029] 图2显示了利用TSA前体在不同温度范围（150_325°C)下沉积的膜的密度和H含 量之间的关系，其中图上的菱形对应于密度和图上的正方形对应于氢含量。
[0030] 图3显示了在实施例1中利用TSA作为前体在300°C沉积的膜的密度和H含量之 间的关系，其中正方形指示利用LF功率得到的数据和菱形指示没有LF功率得到的数据。
[0031] 图4提供了从以下前体沉积的100nm厚的含硅膜的水分阻隔性能的比较：(A)(图 上显示为菱形）三甲硅烷基胺和NH3 (密度=2. 36g/cm3) ; (B)(图上显示为三角形）二-异 丙基氨基硅烷和NH3(密度=2.llg/cm3) ;(〇 (图上显示为正方形）二甲基二乙氧基硅烷和 H2(密度=1.95g/cm3);和（D)(图上显示为圆形）三甲基硅烷和NH3(密度=1.88g/cm3)。
[0032] 图5提供了分别从TE0S和02 (或密度=2. 25g/cm3的晶片16和17)或三甲硅烷 基胺和NH3(或密度=2. 52g/cm3的晶片6、7和8)沉积的82nm厚和100nm厚的膜的水分阻 隔性能比较。
[0033] 图6提供了实施例9中用于评价对表面复合速度的影响的示例性器件结构。
[0034] 图7提供了在实施例9中描述的用TSA+NH3氮化物以及在硅衬底和氮化硅之间沉 积的不同厚度TE0S+02PECVD氧化硅钝化的高电阻率浮区（floatzone)硅所观察到的表面 复合速度。
[0035] 图8a至8e提供了在实施例10中描述的用于测量钝化层对IGZ0电阻率影响的示 例性结构。
[0036] 图9a和9b提供了本文中描述的装置的单钝化层和双钝化层实施方式的例子。
[0037] 图10提供了不同的示例性器件之间以兆帕测量的应力和以小时测量的时间之间 的关系。

【具体实施方式】
[0038] 包含透明金属氧化物的装置如IGZ0基TFT是针对移动显示器实施的。在其中所述 透明金属氧化物的组成包括IGZ0的一种【具体实施方式】中，与所述装置可能经受的加工温 度的上限有关的热预算要求一个或多个钝化膜在300°C或更低的一个或多个温度下沉积。 在这种或其他实施方式中，所述一个或多个钝化层通过具有约2. 4克每立方厘米（g/cm3或 g/cc)或更高的密度和4xl022cnT3或更低或者2xl022cnT3或更低的氢含量而提供了良好的密 封性，其在本文中描述为不渗透流体，所述流体例如但不限于气体、液体或其组合。现有技 术描述了双层结构，其中硅烷（SiH4)气体用于形成SiN:H和Si02膜以钝化所述a-SiTFT 下伏的结构。虽然这些SiN:H和Si02膜可在低于300°C的温度下形成，但是当在低于300°C 的温度下沉积时，这些膜的密度和H含量达不到为了钝化所述下面的透明金属氧化物层所 需要的期望性质。在这方面，可用作显示器件的金属氧化物层的一个或多个钝化层的含硅 膜的期望性质包括下列一种或多种：沉积温度约350°C或更低；密度约2. 4g/cm3或更高；氢 含量约2X1022cnT3或更低；通过紫外-可见光分光光度计测量的从400到700nm的透光度 为约90% ;及其组合。
[0039] 本文中描述了沉积含硅膜的方法，所述膜可用作包括至少一个含硅层和至少一个 透明金属氧化物层的显示器件的一个或多个钝化层。术语钝化层可以是指，但不限于，显示 器件例如TFT器件、0LED器件、LED器件或其他显示应用中的钝化层、栅极介电层、蚀刻停 止层或其他适当的层。术语含硅膜在本文中使用时可以是指硅、非晶硅、晶体硅、微晶硅、多 晶硅、化学计量或非化学计量的氮化硅、或非化学计量的氧化硅、碳掺杂的氧化硅、碳氮化 硅、和氮氧化硅膜。前述之中，所述一个或多个含硅膜由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化 娃（siliconcarboxide)和碳氧氮化娃（siliconcarboxynitrde)构成。术语"金属氧化 物"是指所述器件内适合用于显示器件中的一个或多个层。在这点上，所述金属氧化物层 表现出一种或多种以下性质：具有用于显示器件的必要透光度，表现出高电子迁移率，和可 以在低加工温度（例如350°C或更低或者300°C或更低）下制造。金属氧化物的例子包括 但是不限于，氧化铟镓锌（IGZ0)、a-IGZ0(非晶氧化铟镓锌）、氧化铟锡锌（ITZ0)、氧化铝 铟（AllnOx)、氧化锌锡（ZT0)、氧氮化锌（ZnON)、氧化镁锌、氧化锌（ZnO)、InGaZnON、ZnON、 ZnSnO、CdSnO、GaSnO、TiSnO、CuAlO、SrCuo、LaCuOS、GaN、InGaN、AlGaN或InGaAIN及其组 合。
[0040] 除了所述一个或多个钝化层和金属氧化物层之外，所述显示器件还可以包括，但 不限于，栅极绝缘层、栅电极层、源极漏极层、和其他层。本文中描述的装置和方法可以用于 在至少一部分衬底上沉积所述至少一个含硅和金属氧化物层。适当的衬底的例子包括但不 限于，玻璃，塑料，不锈钢，有机或聚合物膜，硅，Si02,Si3N4,OSG，FSG，碳化硅，氢化碳化硅， 氮化硅，氢化氮化硅，碳氮化硅，氢化碳氮化硅，氮化硼，防反射涂料，光阻材料，有机聚合 物，多孔有机和无机材料，金属例如铜、铝、铬、钥和栅电极例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、 Ta(C)N、Ta、W、WN、ITO或其他栅电极。所述含硅膜与各种后续加工步骤例如化学机械抛光 (CMP)和各向异性刻蚀过程相容。在某些实施方式中，本文中描述的含硅层具有范围从约 4. 0至约5. 5或从约4. 0至约4. 5的介电常数。
[0041] 在本文中描述和图9a中显示的装置的一种实施方式10中，所述含硅膜作为单钝 化层30沉积在可用于例如显示器件中的金属氧化物20的至少一部分上。在本文中描述和 图9b中显示的装置的另一种实施方式100中，所述含硅膜沉积在金属氧化物层120之上 的一个或多个含硅膜上，所述含硅膜显示为图9b的钝化层2、或140,和图9b的钝化层1、 或130,以提供双钝化层结构或多层钝化层结构。在一种实施方式中，所述双钝化或多层中 的含硅膜是不同类型的含硅膜。或者，所述双或多层结构中的含硅膜可以是相同类型的含 娃膜，但以各种方式交替，例如但不限于，SixOy、SiwNz、SixOy和SiwNz;Six0y、SixOy和 SiwNz;Six0y、SiwNz和SiwNz;及其不同组合。虽然图9a和9b中显示的示例性结构显示 了沉积在至少一部分所述金属氧化物膜上的所述一个或多个钝化层，但要理解所述一个或 多个层不限于图9a和9b中描绘的层布置并且可以在金属氧化物层和一个或多个钝化层之 上或之下、夹心、内嵌、包围、具有不含硅的居间层、或相对于彼此的任何其他空间关系并随 后不限于此。
[0042] 在一种具体的实施方式中，所述显示器件包含沉积在所述金属氧化物层上的至少 两个钝化层，例如图9b中所示，其中所述钝化层包含：氧化硅或层140作为钝化层2和氮化 硅作为层130或钝化层1。在9b中显示的装置的一种【具体实施方式】中，所述金属氧化物层 包含IGZ0并且所述至少两个钝化层充当保护IGZ0膜防御大气杂质扩散的屏障（例如，是 密封的），同时不会任何非常显著地影响处理后的IGZ0膜的电阻率。在这种【具体实施方式】 中，所述装置包含高密度氮化硅膜（例如，具有2. 4g/cm3或更高的密度）作为钝化层1并由 前体三甲硅烷基胺（TSA)和氨（NH3)在从约80°C至约400°C的一种或多种温度下沉积。所 述器件还包含氧化硅膜作为钝化层2,以防止所述氮化硅中包含的活性氢扩散到位于所述 氧化物之下的IGZ0。所述氧化硅膜可以在从80°C到400°C的一种或多种温度下沉积。希望 所选的前体和所述沉积工艺条件赋予最少的氢、羟基、或其他部分例如碳、烃或可以与所述 金属氧化物层例如IGZ0反应的其他官能团。在一种【具体实施方式】中，图9b中的钝化层2 或140是从三乙基硅烷、二乙基硅烷或四乙氧基硅烷沉积的低温沉积（例如300°C或更低） 的氧化硅膜，并具有一种或多种以下性质：厚度约2nm至约200nm，密度约2. 2g/cm3或更高， 和氢含量约5原子％或更低。在这种或其他实施方式中，图9b中的钝化层2或140从不包 含Si-H基团的含硅前体沉积，因为已知Si-H可以与所述金属氧化物反应，从而损害所述金 属氧化物层的电性质。对于具有包含氧化硅和氮化硅的两个或更多个钝化层的装置，虽然 不受理论约束，但 申请人:相信所述氧化硅前体和它的沉积参数以及所述氮化硅和它的沉积 参数的选择对于确保一个或多个钝化层的属性不会不利地影响所述金属氧化物层的电阻 率是重要的。
[0043] 在一种【具体实施方式】中，本文中描述的显示器件的装置包含至少一个利用前体三 甲硅烷基胺（TSA)沉积并且是氮化硅或氮氧化硅膜的钝化层。在这种实施方式中，所述钝 化层利用PECVD工艺在300°C的沉积温度下使用三甲硅烷基胺TSA沉积，并提供了 2. 5g/cm3 或更高的膜密度和2X1022cnT3或更低的氢含量。在另一种实施方式中，本文中描述了包含 TSA沉积的氮化硅膜的装置，所述氮化硅膜通过PECVD在甚至更低的沉积温度或200°C下沉 积并具有约2. 4g/cm3或更高的密度。在以上这两种实施方式中，通过紫外-可见光分光光 度计测量，所述TSA沉积的氮化硅膜提供了适合于显示器件应用的从400到700nm的透光 度为90%或更高的透光度要求。此外，在这两种实施方式中，所述装置具有使所述金属氧 化物层例如包含IGZ0的金属氧化物层具有半导体电阻（例如，具有从lxlO4至1x10s欧姆 /平方（'Q/ □)的电阻）的至少一个或多个钝化层。本文中描述的装置保持这种电阻 范围，或者即使在它已经暴露于85°C和85%湿度循环的高温高湿之后仍然是半导电的。
[0044] 如前面提到，除了氮化硅钝化层之外，在本文中描述的装置的一种实施方式中，所 述装置还包含氧化硅层。该氧化硅层，像氮化硅层一样，具有至少一种或多种以下性质：厚 度约2nm至约200nm，密度约2. 2g/cm3或更高，和氢含量约5原子％或更低。在某些实施方 式中，用于沉积所述氧化硅膜的前体不具有Si-H键，例如四烷氧基硅烷（TE0S)。
[0045] 用于形成所述一个或多个含硅膜或层和所述金属氧化物层的方法本文中称为沉 积工艺。本文中公开的方法的适当沉积工艺的例子包括，但不限于，化学气相沉积（CVD)、 循环CVD(CCVD)、M0CVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积 ("PECVD"）、高密度PECVD、光子辅助的CVD、等离子体-光子辅助的（"PPECVD"）、低温化 学气相沉积、化学辅助的气相沉积、热丝化学气相沉积、液态聚合物前体的CVD、从超临界流 体沉积、和低能量CVD(LECVD)。在某些实施方式中，所述膜通过原子层沉积（ALD)、等离 子体增强的ALD(PEALD)或等离子体增强的循环CVD(PECCVD)工艺沉积。在本文中使用 时，术语"化学气相沉积工艺"是指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何工艺，所 述挥发性前体在所述衬底表面上反应和/或分解以产生期望的沉积。在本文中使用时，术 语"原子层沉积工艺"是指自限性的（例如，每个反应循环沉积的膜材料的量不变）、顺序 的表面化学，其将组成变化的材料的膜沉积在衬底上。虽然本文中使用的前体、反应剂和源 有时可以描述为"气态的"，但要理解，所述前体还可以是液体或固体，其通过直接汽化、鼓 泡（bubbling)或升华在用或不用惰性气体下被输送到所述反应器中。在有些情况下，所述 气化的前体可以通过等离子体发生器。在一种实施方式中，所述一个或多个膜利用ALD工 艺沉积。在另一种实施方式中，所述一个或多个膜利用CCVD工艺沉积。在另一种实施方式 中，所述一个或多个膜利用热CVD工艺沉积。术语"反应器"在本文中使用时，包括但不限 于，反应室或沉积室。
[0046] 在某些实施方式中，本文中公开的方法通过利用ALD或CCVD方法在引入所述反应 器之前和/或期间将所述前体分开，从而避免了所述前体的预反应。为此，利用沉积技术例 如ALD或CCVD工艺沉积所述膜。在一种实施方式中，借助ALD工艺，通过将衬底表面交替 暴露于所述一种或多种所述含硅前体、氧源、含氮源、或其他前体或反应剂，来沉积所述膜。 膜生长通过自限性控制表面反应、每种前体或反应剂的脉冲长度和沉积温度来进行。然而， 一旦所述衬底的表面饱和，则所述膜生长停止。
[0047] 用于沉积所述一个或多个含硅膜或层的所述含硅前体选自：
[0048] a.三甲硅烷基胺（TSA);
[0049]b.具有式RiR2NSiH3的二烷基氨基硅烷，其中R1独立地选自（V1(l直链或支链烷基； C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自Cg直链或 支链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和R2 相连形成环或R1和R2未相连形成环；
[0050]c?式的烷基硅烧，其中R1独立地选自直链或支链烷基；C4至C10 环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自（V1(l直链或支链烷基； C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和R2相连形成 环或R1和R2未相连形成环；m是0、1、2、3、4 ;和n是1、2、3 ;
[0051]d.具有式的烷基烷氧基硅烷，其中R1独立地选自直链或支 链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自 直链或支链烷基；c4至c1(l环烷基；c3至c12烯基；c3至c12炔基；和c6至c1(l芳基；并且其中 R1和R2相连形成环或R1和R2未相连形成环；m是1、2、3或4 ;和n是0、1、2或3 ;
[0052]e.具有式（RiR2N)nSiH4_n的有机氨基硅烷，其中R1独立地选自Cg。直链或支链烷 基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自直链 或支链烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和 R2相连形成环或R1和R2未相连形成环；和n是2、3或4 ;
[0053]f?异氰酸根合硅烷，选自四（异氰酸根合）硅烷和三（异氰酸根合）硅烷；
[0054]g.具有式RiR2R3SiN3的烷基叠氮基硅烧，其中R1、R2和R3独立地选自直链或 支链烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；
[0055] h.具有式的烷基桥接二硅烧，其中R1、!?2和R3独立地 选自（V1(l直链或支链烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基； 并且n= 1、2、3 ;
[0056] i.具有式Si (0R%的烷氧基硅烧，其中R1独立地选自Q，直链或支链烷基；(；至 C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；及其组合。
[0057] 在另一种实施方式中，所述一个或多个含娃层利用本文中描述的沉积工艺从包含 三甲硅烷基胺（TSA)和选自下列的一种或多种所述含硅前体的组合物沉积：
[0058] a.具有式RiR2NSiH3的二烷基氨基硅烷，其中R1独立地选自（V1(l直链或支链烷基； C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自直链或 支链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和R2 相连形成环或R1和R2未相连形成环；
[0059] b?式的烷基硅烧，其中R1独立地选自直链或支链烷基；C4至C10 环烷基；c3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自（V1(l直链或支链烷基； C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和R2相连形成 环或R1和R2未相连形成环；m是0、1、2、3、4 ;和n是1、2、3 ;
[0060]C.具有式的烷基烷氧基硅烧，其中R1独立地选自Ci,直链或支 链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自 直链或支链烷基；c4至c1(l环烷基；c3至c12烯基；c3至c12炔基；和c6至c1(l芳基；并且其中 R1和R2相连形成环或R1和R2未相连形成环；m是1、2、3或4 ;和n是0、1、2或3 ;
[0061]d.具有式（RiR2N)nSiH4_n的有机氨基硅烷，其中R1独立地选自（V1(l直链或支链烷 基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自Cii直链 或支链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和 R2相连形成环或R1和R2未相连形成环；和n是2、3或4 ;
[0062] e.卤代硅烷，选自一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、和六氯硅烷；
[0063] f.具有式（Rf)NSiR30R40R5的烷氧基氨基硅烷；其中R1独立地选自直链或支 链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2和R3独立地选自 氢、直链或支链烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R4 和R5独立地选自直链或支链烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6 至C1(l芳基；并且其中R1和R2相连形成环或R1和R2未相连形成环；并且其中R4和R5相连 形成环或R4和R5未相连形成环；
[0064] g?异氰酸根合硅烷，选自四（异氰酸根合）硅烷和三（异氰酸根合）硅烷；
[0065] h.具有式RiR2R3SiN3的烷基叠氮基硅烧，其中R1、R2和R3独立地选自直链或 支链烷基；c4至c1(l环烷基；c3至c12烯基；c3至c12炔基；和c6至c1(l芳基；和
[0066] i.具有式的烷基桥接二硅烧，其中R1、!?2和R3独立地 选自（V1(l直链或支链烷基；c4至c1(l环烷基；c3至c12烯基；c3至c12炔基；和c6至c1(l芳基； 并且n是1、2或3 ;
[0067]j.具有式Si(0R%的烷氧基硅烧，其中R1独立地选自Q，直链或支链烷基；(；至c1(l环烷基；c3至c12烯基；c3至c12炔基；和c6至c1(l芳基；及其组合。
[0068] 在所述包含三甲娃烧基胺和一种或多种含娃前体的组合物的以上实施方式中，三 甲硅烷基胺在所述组合物中的百分比范围从〇. 5至99%，取决于所述沉积的含硅膜或钝化 膜是否可满足目标显示器件的要求。一种优选的实施方式是三甲硅烷基胺与二异丙基氨基 硅烷的混合物，其将允许所述沉积膜被调整以满足应用要求。另一种优选实施方式是三甲 硅烷基胺与二乙基硅烷的混合物，因为它们二者的沸点彼此接近并允许它们以液态混合和 可通过直接液体喷射进行递送。
[0069] 前述的含硅前体之中，示例性的二烷基氨基硅烷包括，但不限于，二异丙基氨基硅 烧、-仲丁基氣基娃烧、和2, 6-_甲基脈陡子基娃烧。不例性的烧基娃烧包括，但不限于， _乙基娃烧（2ES)、_(叔丁基）娃烧、_(异丙基）娃烧、-(仲丁基）娃烧、-(异丁基） 娃烧、-(叔戊基）娃烧、二乙基娃烧（3ES)、二（叔丁基）娃烧、二（异丙基）娃烧、二（仲 丁基）娃烧、二（异丁基）娃烧、二（叔戊基）娃烧、叔丁基_乙基娃烧、叔丁基_丙基娃烧、 _乙基异丙基娃烧、环戊基娃烧、和苯基娃烧。不例性的烧基烧氧基娃烧包括，但不限于，四 乙氧基硅烷（TE0S)、二乙氧基二甲基甲硅烷和四乙氧基硅烷。示例性的有机基氨基硅烷包 括，但不限于，二（-甲基氣基）娃烧、-异丙基氣基娃烧、和双（叔丁氣基）娃烧。不例性 的烷基叠氮基硅烷前体包括，但不限于，。示例性的烷基桥接硅烷包括， 但不限于，1，4-二硅杂丁烷。
[0070] 在上式和整个说明中，术语"烷基"表示具有1至10或1至4个碳原子的直链或支 链官能团。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基和新己基。在某些实施方式中，所述烧基 可以具有一个或多个与其相连的官能团，例如但不限于，烷氧基、二烷基氨基或其组合。在 其他实施方式中，所述烷基不具有与其相连的一个或多个官能团。
[0071] 在上式和整个说明中，术语"环烷基"表示具有3至12或4至10个碳原子的环状 官能团。示例性的环烷基包括，但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
[0072] 在上式和整个说明中，术语"芳基"表示具有6至12个碳原子的芳族环状官能团。 示例性的芳基包括，但不限于，苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、和邻二甲苯基。
[0073] 在上式和整个说明中，术语"烯基"表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2至12 或2至6个碳原子的基团。示例性的烯基包括，但不限于，乙烯基或烯丙基。
[0074] 在上式和整个说明中，术语"炔基"表示具有一个或多个碳-碳三键并具有2至12 或2至6个碳原子的基团。
[0075] 在上式和整个说明中，术语"烷氧基"表示与氧原子相连并可以具有1至12或1 至6个碳原子的烷基（例如R-0)。示例性的烷氧基包括，但不限于，甲氧基（_0CH3)、乙氧 基（_0CH2CH3)、正丙氧基（_0CH2CH2CH3)和异丙氧基（_0CHMe2)。
[0076] 在某些实施方式中，上式中的一个或多个所述烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳 基可以被取代或具有一个或多个取代的原子或原子团代替，例如，氢原子。示例性的取代基 包括，但不限于，氧、硫、卤素原子（例如？，(：1，1，或阶)、氮、和磷。在其他实施方式中，所述 式中的一个或多个所述烷基、烯基、炔基、烷氧基和/或芳基可以是未取代的。
[0077] 在某些实施方式中，在上式中连接的取代基R1和R2或取代基R4和R5 (如果存在） 相连形成环结构。在某些实施方式中，上式中的R1和R2和/或R4和R5 (如果存在）可以连 接在一起形成环。正如技术人员将理解的，在R1和R2连接在一起形成环的情况下，R1将包 含用于连接R2的键（而不是氢取代基），反之亦然。因此，在上面的例子中，R1可以选自直 链或支链的Q至C1(l亚烷基部分；C2至C12亚烯基部分；C2至C12亚炔基部分；C4至C1(l环烷 基部分；和C6至C1(l亚芳基部分。在这些实施方式中，所述环结构可以是不饱和的，例如环 烷基环，或饱和的，例如芳基环。在这些实施方式中，所述环结构还可以是取代或未取代的。 在其它实施方式中，取代基R1和R2或取代基R4和R5 (如果存在）不相连。
[0078] 在某些实施方式中，利用本文中描述的方法沉积的所述含硅膜或层是利用氧源、 反应剂或含氧前体，在氧存在下形成的。在一种【具体实施方式】、例如图9b描绘的实施方式 中，包含氧化硅并利用如上所述的方法沉积的含硅膜140或钝化层2利用氧源、反应剂或含 氧前体，在氧存在下形成。氧源可以以至少一种氧源的形式被引入所述反应器和/或可以 在用于所述沉积工艺的其他前体中附带存在。适当的氧源气体可以包括，例如，水（H20)(例 如，去离子水，纯化水，和/或蒸馏水）、氧气（〇2)、氧等离子体、臭氧（0 3)、勵、队0、一氧化碳 (C0)、二氧化碳（C02)及其组合。在某些实施方式中，所述氧源包含以约1至约2000平方 立方厘米（seem)或从约1至约lOOOsccm的流量被引入所述反应器的氧源气体。所述氧源 可以被引入从约〇. 1至约100秒范围的时间。在一种具体的实施方式中，所述氧源包含温 度为l〇°C或更高的水。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积所述膜的实施方式中，所述前 体脉冲可以具有大于0. 01秒的脉冲持续时间，并且所述氧源可以具有小于0. 01秒的脉冲 持续时间，同时水脉冲持续时间可以具有小于〇. 01秒的脉冲持续时间。在又一种实施方式 中，所述脉冲之间的吹扫时限可以低到〇秒或连续脉冲，在其间没有吹扫。所述氧源或反应 剂以与所述硅前体小于1:1比率的分子量提供，使得至少一些碳保留在如此沉积的介电膜 中。
[0079] 在某些实施方式中，所述含硅膜包含硅和氮。在这些实施方式中，利用本文中描述 的方法沉积的所述含硅膜在含氮源存在下形成。在一种【具体实施方式】、例如图9b描绘的实 施方式中，包含氮化硅并利用如上所述的方法沉积的含硅膜130或钝化层1是在利用氮气、 反应剂或含氮前体的氮存在下形成的。含氮源可以以至少一种氮源的形式被引入所述反应 器和/或可以附带存在于用于所述沉积工艺的其他前体中。适当的含氮源气体可以包括， 例如，氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮气、氮气/氢气、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离 子体、NF3及其混合物。在一种具体的实施方式中，NF3用于还原所生成的膜中的氢含量，因 为氢可以与所述金属氧化物反应，从而不利地影响所述显示器件的性能。在某些实施方式 中，所述含氮源包含以约1至约2000平方立方厘米（seem)或约1至约lOOOsccm的流量被 引入所述反应器的氨等离子体或氢/氮等离子体源气体。所述含氮源可以引入从约〇. 1至 约100秒范围的时间。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积所述膜的实施方式中，所述前 体脉冲可以具有大于0. 01秒的脉冲持续时间，并且所述含氮源可以具有小于0. 01秒的脉 冲持续时间，同时水脉冲持续时间可以具有小于〇. 01秒的脉冲持续时间。在又一种实施方 式中，所述脉冲之间的吹扫时限可以低到〇秒或连续脉冲，在其间没有吹扫。
[0080] 本文中公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。所述吹扫气体用于吹扫掉 未消耗的反应物和/或反应副产物，是不与所述前体反应的惰性气体。示例性的吹扫气体 包括，但不限于，氩气（Ar)、氮气（N2)、氦气（He)、氖气、氢气（H2)、及其混合物。在某些实 施方式中，吹扫气体例如氩气以约10至约2000sccm的流量供应到所述反应器中约0. 1至 1000秒，从而清除可能留在反应器中的未反应的材料和任何副产物。
[0081] 供应所述前体、氧源、含氮源、和/或其他前体、源气体、和/或反应剂的相应步骤 可以通过改变供应它们的时间来进行，以改变所生成的介电膜的化学计量组成。
[0082] 向所述含硅前体、含氧源、含氮源、还原剂、其他前体和/或其组合的至少一种施 加能量以引起反应和在衬底上形成所述含硅膜或涂层。这种能量可以通过，但不限于，热、 等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、感应耦合等离子体、X-射线、 电子束、光子、远程等离子体方法、及其组合提供。在某些实施方式中，二次RF频率源可用 于在衬底表面处修改等离子体特性。在其中所述沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子 体产生过程可以包括直接等离子体产生过程，其中等离子体在反应器中直接产生，或者远 程等离子体产生过程，其中等离子体在反应器以外产生并供应到反应器中。
[0083] 所述含娃前体可以用各种方式输送到所述反应室例如CVD或ALD反应器。在一种 实施方式中，可以利用液体输送系统。在可替代实施方式中，可以使用联合液体输送和闪蒸 过程装置，例如，由MSPCorporation(Shoreview,MN)制造的润轮式气化器，使得低挥发性 材料能够被定体积输送，这导致可重复的运输和沉积而没有所述前体的热分解。在液体输 送制剂中，本文中描述的前体可以净液态输送，或者，可以在包含它的溶剂制剂或组合物中 使用。因此，在某些实施方式中，所述前体制剂可以包含在给定的最终用途应用中可能需要 和有利的适当特性的溶剂组分，以在衬底上形成膜。
[0084]在某些实施方式中，从所述前体罐连接到所述反应室的气体管线根据工艺要求被 加热到一种或多种温度，所述至少一种含硅前体的容器保持在一种或多种鼓泡温度下。在 其他实施方式中，将包含所述至少一种含硅前体的溶液注入保持在直接液体喷射的一种或 多种温度下的气化器中。
[0085] 在通常的ALD或CCVD工艺中，所述衬底例如氧化硅衬底在反应室中的加热器台上 加热，开始暴露于所述含硅前体以允许所述络合物化学吸附在所述衬底的表面上。吹扫气 体例如氩气从所述加工室清除掉未吸收的过量络合物。充分吹扫之后，含氮源可以被引入 反应室以与所述吸收表面反应，然后是另一种气体吹扫以从所述室中除去反应副产物。所 述加工循环可以重复以达到想要的膜厚度。
[0086] 所述含硅膜的沉积速率可以在0.lnm到5000nm/分钟的范围之内。所述速率可以 通过改变任何一个下列非限制性参数来控制：沉积温度，气化器温度，LFC的流量，反应性02 气体的流速和/或CVD反应器的压力。前体的选择也可以决定沉积速率。
[0087] 所生成的膜或涂层可以暴露于沉积后处理，例如，但不限于，等离子体处理、化学 处理、紫外光暴露、电子束暴露、和/或其他处理，以实现所述膜的一种或多种性质。
[0088] 在本文中描述的方法中，要理解本文中描述的方法的步骤可以用各种顺序进行， 可以相继或同时进行（例如，在另一个步骤的至少一部分期间），及其任何组合。供应所述 前体和所述含氮源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的时间来进行，以改变所生成的 介电膜的化学计量组成。
[0089] 在某些实施方式中，图9b中分别显示为130和140的钝化层1和2,利用相同的含 硅前体沉积。所述钝化层1的含硅膜包含硅和氮，其在含氮源存在下形成。含氮源可以以 至少一种氮源的形式被引入所述反应器和/或可以附带存在于用于所述沉积工艺的其他 前体中。所述钝化层2的含硅膜包含硅和氧，其利用如上所述的方法，在利用氧源、反应剂 或含氧前体的氧存在下沉积。
[0090] 在某些实施方式中，沉积在底部包含SiCO或Si02和在顶部包含SiNC或Si3N4、从 顶部到底部成梯度的梯度（gradiated)层或双层可能是有利的。在这种实施方式中，所述 梯度层从包含含硅前体和含氧前体例如三甲硅烷基胺和〇 2、臭氧或N20的第一反应剂混合 物沉积，然后用含氮气体例如N2、氨或肼替代所述含氧气流。如果所述含硅前体已经含有 氮，那么第二步骤可以仅利用惰性气体或氢气进行。含氧到含氮或惰性气体的变化可以是 逐渐的或突然的，产生梯度层或双层结构。这种梯度层或双层是有利的，因为SiOC层保护 下面层抵御在SiCN层沉积期间产生的氢，同时SiCN层充当最终器件中的水分屏障。这种 实施方式的硅前体不会包含氧，因为难以防止来自所述前体的氧掺入所述SiCN或Si3N4膜 中。
[0091] 用于沉积的反应器或沉积室的温度范围可以来自以下端点之一：环境温度25°C; 50°C；75〇C；100°C；125〇C；150°C；175〇C；200°C；225〇C；250〇C；300°C；325〇C；350〇C；375〇C； 400°C;及其任何组合。在这点上，用于沉积的反应器或沉积室的温度范围可以从环境温度 25°C至约400°C、100°C至370°C、150°C至325°C、或100°C至300°C、或本文中描述的温度端 点的任何组合。
[0092] 所述反应器或沉积室的压力范围可以从约0. 1托至约1000托。供应所述前体、氧 源和/或其他前体、源气体、和/或反应剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间来进 行，以改变所生成的介电膜的化学计量组成。
[0093]以下实施例说明了制备本文中描述的介电膜的方法并且不打算以任何方式限制 它。
[0094]实施例[0095] 通用沉积条件
[0096] 所述含硅膜沉积在介质电阻率（8-12Qcm)单晶硅晶片衬底上。在某些实施例中， 所述衬底可以暴露于沉积前处理，例如，但不限于，等离子体处理、化学处理、紫外光暴露、 电子束暴露、和/或其他处理，以实现所述膜的一种或多种性质。例如，使所述IGZ0膜经受 N20、02、或03等离子体处理或0 3化学处理以确保IGZ0的完全氧化可能是有利的。这允许 在膜沉积之前保留或增强所述半导体性质。
[0097]所有沉积在AppliedMaterialsPrecision5000系统上的配备有AstronEX远程 等离子体发生器的200mmDXZ室中，利用硅烷或TE0S工艺套装来进行。所述PECVD室配备 直接液体喷射输送能力。除硅烷之外，所有的前体都是液体，输送温度取决于所述前体的沸 点。通常的液体前体流量范围从100至800mg/min，等离子体功率密度范围从0. 75至2. 5W/ cm2,和压力范围从0.75至8托。所述膜的厚度和632nm处的折射率（RI)由反射计测量。 用于所有上述分析的通常的膜厚度范围从1〇〇至lOOOnm。一般而言，在本研究中RI不是膜 性质的敏感指标。所述含硅膜的结合性能用Nicolet透射傅里叶变换红外光谱（FTIR)工 具分析。所有密度测量利用X-射线反射率（XRR)完成。进行X-射线光电子光谱法（XPS) 和Rutherford反散射能谱法（RBS)来确定膜组成。湿蚀刻速率（WER)在10:1缓冲氧化物 蚀刻（B0E)溶液中测量。所有膜测量利用汞探测器，其中提供介电常数、漏电和击穿场。利 用SintonWCT-120准稳态光电导衰减工具测量浮区高电阻率硅的少数载流子寿命，其中少 数载流子浓度为5xl014和lX1015cm_3。
[0098] 硅前体利用下面总结的试验设计（DOE)方法进行筛选：前体流量从至800mg/min ; NH3/He流量从lOOsccm至lOOOsccm，压力从 0? 75 至 8 托；RF功率（13. 56MHz) 400 至 1000W; 低频（LF)功率0至100W;和沉积温度范围从150至350°C。D0E试验用来确定什么工艺参 数产生用作显示器件中钝化层的最佳膜。
[0099]IGZ0膜通过利用KurtLesker溅射系统在晶片温度低于100°C下从IGZ0靶材溅 射而制备。溅射压力为大约6毫托，用10%氧气和90%氩气作为所述气体混合物。所述晶 片然后在N2环境气氛中在350°C下退火2小时。使用Signatone四点探测器估算退火之后 的薄层电阻。通过Keithley6517A静电计&8009夹具（有同心环电极接触）测量退火前 后的薄层电阻率。
[0100] 实施例1 :利用三甲硅烷基胺（TSA)和氨（NH3)沉积含硅膜
[0101] 许多含硅膜利用三甲硅烷基胺（TSA)作为前体沉积到8英寸硅衬底上，以观察是 否任何所述膜在密度和氢含量方面将是合适的钝化层。所述膜的组成通过XPS和RBS/HFS 测量，并显示所述膜由SixNy:Hz组成，其中硅、氮和氢的量或^7和2取决于所述膜以原子 百分率变动。图1显示了利用TSA前体沉积的这些阻隔膜的密度与H含量的关系。
[0102] 在图1中显不的通过TSA沉积的所述|旲中，利用TSA沉积具有最1?密度和最 低氢含量的含硅膜所用的工艺条件如下：TSA流量（100-200mgm)，NH3流量（lOOsccm)， He(lOOOsccm)，压力（2 托），RF(400W)，LF(0-100W)，和温度（300°C)。在图 1 显示的所 述膜中，产生数据组中最好的TSA膜的工艺条件分别具有2. 4-2. 5g/cm3和2.Ox1022至 2. 2xl022Cm_3的密度和氢含量。
[0103] 对于图1中显示的那些数据点，图2显示了对于在从200至300°C的温度下沉积的 各种TSA沉积膜的密度（左x-轴）、沉积温度（y-轴）和H含量（右x-轴）之间的关系。 正方形数据点表示在三种不同沉积温度（例如，200、250和300°C)沉积的每种膜的H-含 量，菱形数据点表示其密度。图2大体显示了密度随着H含量增加而降低。
[0104] 图3显示了全部都在300°C沉积的各种TSA沉积膜的密度和H含量之间的关系。 菱形和正方形表示的数据点代表不同的工艺条件。菱形数据点没有LF功率，而正方形数据 点施加了LF功率。所述数据显示，在施加LF功率下的沉积通常具有较低的H含量。
[0105] 比较例2 :利用二甲基二乙氧基硅烷（DMDES)沉积含硅膜
[0106] 利用二甲基二乙氧基硅烷（DMDES)作为前体沉积含硅膜。所述膜的组成通过XPS 测量，并显示所述膜由SixCyOa:Hz组成,其中娃、碳、氧和氢的量或x、y、a和z取决于所述 膜以原子百分率变动。图1显示了利用所述DMDES前体沉积的这些含硅膜的密度与H含量 的关系。
[0107]利用DMDES前体产生图1中显示的最高密度和最低氢含量膜的工艺参数如下：DMDES流量（200mgm)，H2 流量（lOOOsccm)，He(300sccm)，压力（2 托），RF(400W)，LF(100W)， 和温度（300°C)。在这些条件下这些膜的密度和H含量分别是2.Og/cm3和1. 6X1022cm_3。 与TSA沉积膜相比，所述DMDES沉积膜不具有作为包含金属氧化物层的显示器件的最佳钝 化层的必要密度或氢含量。
[0108] 比较例3 :利用二异丙基氨基硅烷（DIPAS)沉积含硅膜
[0109] 利用二异丙基氨基硅烷（DIPAS)作为前体沉积含硅膜。所述膜通过XPS进行分析， 并显示它们由SixCyNa:Hz组成,其中娃、碳、氮和氢的量或x、y、a和z取决于所述膜以原子 百分率变动。图1显示了利用所述DIPAS前体沉积的这些含硅膜的密度与H含量的关系。
[0110] 利用DIPAS前体产生图1中显示的最高密度和最低氢含量膜的工艺参数如下： DIPAS流量（200mgm)，NH3 流量（500sccm)，He(300sccm)，压力（2 托），RF(800W)，LF(0W)，和 温度（300°C)。在这些条件下所述SiCNH膜的密度和H含量分别是2. 3g/cm3和3.lX1022cm_3。 与TSA沉积膜相比，所述DIPAS沉积膜不具有作为包含金属氧化物层的显示器件的最佳钝 化层的必要密度或氢含量。
[0111] 比较例4 :利用1，4-二硅杂丁烷沉积含硅膜
[0112] 利用1，4-二硅杂丁烷作为前体沉积含硅膜。所述膜通过XPS进行分析，并显示它 们由SixCyNa:Hz组成,其中娃、碳、氮和氢的量或x、y、a和z取决于所述膜以原子百分率变 动。图1显示了利用所述1，4-二硅杂丁烷前体沉积的这些含硅膜的密度与H含量的关系。
[0113] 利用1，4-硅杂丁烷前体产生图1中显示的最高密度和最低氢含量膜的工艺参 数如下：1，4-二娃杂丁烧流量（200mgm),NH3 流量（500sccm),He(300sccm),压力（2 托）， RF(IOOOW)，LF(100W)，和温度（300°C)。在这些条件下所述SiCNH膜的密度和H含量分别 是2. 3g/cm3和2. 95E22cm_3。与TSA沉积膜相比，所述1，4-二硅杂丁烷沉积膜不具有作为 包含金属氧化物层的显示器件的最佳钝化层的必要密度或氢含量。
[0114] 比较例5 :利用TSA和三-二甲基氨基硅烷（tDMAS)沉积含硅膜
[0115] 利用TSA和三-二甲基氨基硅烷（tDMAS)作为前体以不同的比率：0、0. 60U.00和 1. 67沉积含硅膜。所述膜通过XPS进行分析，并显示它们由SixCyNa:HZ组成，其中硅、碳、 氮和氢的量或x、y、a和z取决于所述膜以原子百分率变动。图1显示了利用TSA和tDMAS 前体的混合物沉积的这些含硅膜的密度与H含量的关系。
[0116] 利用TSA-tDMAS混合物产生图1中显示的最高密度和最低氢含量膜的工艺参 数如下：TSA流量（150mgm)，tDMAS流量（250mgm)，H2 流量（300sccm)，He(lOOOsccm)，压 力（4托），RF(600W)，LF(OW)，和温度（300°C)。在这些条件下所述SiCNH膜的密度和H 含量分别是1. 9g/cm3和3. 7xl022Cm_3。参考图1，与TSA沉积膜和tDMAS-H2沉积膜相比， 所述TSA-tDMAS沉积膜具有较低的密度和较高的氢含量金属氧化物层。此外，虽然所述 tDMAS-NH3膜具有较高密度，但它们的氢含量也比较高。
[0117] 比较例6 :利用三-二甲基氨基硅烷（tDMAS)和氨作为稀释剂沉积含硅膜
[0118] 利用三-二甲基氨基硅烷（tDMAS)作为前体和NH3作为稀释剂，利用如上所述的通 用沉积条件沉积含硅膜。所述膜通过XPS进行分析，并显示它们由SixCyNa:Hz组成，其中 硅、碳、氮和氢的量或x、y、a和z取决于所述膜以原子百分率变动。图1显示了利用tDMAS 前体和NH3作为稀释剂的混合物沉积的这些含硅膜的密度与H含量的关系。参考图1，与 TSA沉积膜相比，所述tDMAS-NH3沉积膜不具有作为包含金属氧化物层的显示器件的最佳钝 化层的必要密度或氢含量。
[0119] 比较例7 :利用三-二甲基氨基硅烷（tDMAS)和氢作为稀释剂沉积含硅膜
[0120] 利用三-二甲基氨基硅烷（tDMAS)作为前体和H2作为稀释剂的混合物，利用如上 所述的通用沉积条件沉积含硅膜。所述膜通过XPS进行分析，并显示它们由SixCyNa:Hz组 成，其中硅、碳、氮和氢的量或x、y、a和z取决于所述膜以原子百分率变动。图1显示了利 用tDMAS前体和H2作为稀释剂的混合物沉积的这些含硅膜的密度与H含量的关系。参考图 1，与TSA沉积膜相比，所述tDMAS-H2沉积膜不具有作为包含金属氧化物层的显示器件的最 佳钝化层的必要密度或氢含量。此外，所述tDMAS-H2沉积膜没有表现得像tDMAS-NH3沉积 膜一样好。
[0121] 实施例8 :利用TE0S沉积的含硅层和TSA钝化层的水分阻隔性能比较
[0122] 为了评价在上述实施例中沉积的含硅膜的相对水分阻隔性能，建立试验来测量 这种性质。在该试验中，在使得所述膜对水分敏感的工艺条件下，将较低致密的二氧化硅 (Si02)层首先利用TE0S在250°C下沉积在硅晶片上。当这样的膜暴露于大气水分、或者对 于该比较试验使用85°C下85%湿度的气氛的加速试验时，所述膜应力从拉伸变化到压缩。 在该实施例中和图6中，比较所述致密的TE0S和致密的TSA膜以评价它们的相对水分阻隔 性能。两种膜沉积在所述较低致密的TE0S氧化膜上。
[0123] 为了测量阻隔性能，在水分敏感Si02层顶部沉积薄层的示例性含硅膜，并在暴露 于加速的85%湿度、85°C和然后环境条件（例如空气）中的间隔期中测量所述膜叠层的应 力。所述晶片放入85%湿度和85°C烘箱中。应力测量在空气中进行。如图5中所示，从TSA 和NH3沉积的所有膜或晶片6、7和8,具有2. 52g/cm3的膜密度，并且将提供最好的钝化或 阻隔层，从而不许任何水分进入下面的层，这由所述膜叠层的应力变化很小（即使有的话） 为证。
[0124] 图4提供了对lOOnm厚的钝化层以（MPa)和时间（小时）测量的应力的比较，所 述钝化层由以下构成：(A)(图上显示为菱形）三甲硅烷基胺和NH3 (密度=2. 36g/cm3) ; (B) (图上显示为三角形）二-异丙基氨基硅烷和NH3 ; (C)(图上显示为正方形）二甲基二乙 氧基硅烷和H2 (密度=1.95g/cm3);和（D)(图上显示为圆形）三甲基硅烷和NH3 (密度= 1. 88g/cm3)。从三甲基硅烷和氨沉积的SiCN膜，在所述图上显示为线（D)，并且具有1. 88g/ cm3的密度，没有表现出与TSA同样好的阻隔性能，这通过膜应力的急剧下降为证（在该位 置没有阻隔，所述膜应力在前1个小时内从250下降到负lOOMPa)。从二甲基二乙氧基硅烷 和H2沉积的SiOC阻隔膜，具有1. 95g/cm3的密度并且在所述图上显示为线（C)，在阻隔性 能方面落在TSA膜和DMDES膜之间。从DIPAS和NH3沉积的SiCN膜表现出阻隔性能类似于 从DMDES和H2沉积的膜并具有2.llg/cm3的密度。其他的试验结构包括包含利用TE0S沉 积的氧化硅层和利用TSA沉积的氮化硅层的双钝化层结构，例如图6中显示的结构。所述 TE0S沉积的氧化硅层的厚度是850nm，并且TSA沉积的氮化硅层的厚度是50nm或100nm。 具有50nmTSA沉积的氮化硅的试验晶片3的沉积条件是：功率800W，压力2托，TSA的流量 为100(mg/min)，氦的流量为l，000sccm，氨的流量为lOOsccm，和沉积温度100°C。试验结 构3的TSA层的密度是2. 342g/cm3。所有的试验结构50nm和100nm以同样方式沉积并具 有图10中显示的相同密度。所述结构经受加速风化试验，其由如本实施例所述的密封性指 示并且结果在图10中提供。图10显示，具有较厚的氮化硅钝化层或l〇〇nm层的试验结构 更稳定，因此比具有较薄的或50nm层的结构具有更好的密封性。
[0125] 实施例9:在In-Ga-Zn-O(IGZO)金属氧化物膜顶上的PECVD氧化硅的厚度的影响 的评价，其中氧化硅层顶上还具有氮化硅层
[0126] 图6提供了显示器件的示例性结构，其包含IGZ0金属氧化物层610、由四乙氧基硅 烷（TE0S)沉积的等离子体增强的化学气相沉积（PECVD)氧化硅层630、和由TSA和NH3沉 积以提供2. 36g/cm3的氮化硅密度的氮化硅层640。所述氧化硅层630的厚度从0改变到 250纳米（例如，15nm，60nm，115nm，185nm，200nm，和250nm),以确定它对少数载流子寿命的 影响。所述TSA氮化硅层的厚度是大约100nm。所述膜按照如上所述的通用沉积条件和以 下工艺条件沉积：（1)TE0S:功率=910W,压力=8. 2托，TE0S流量=1000mg/min，02流量 =lOOOsccm，He流量=lOOOsccm;和（2)TSA:功率=400W，压力=4 托，TSA流量=200mg/ 111；[11，順3流量=100sccm，He流量=lOOOsccm。
[0127] 图7显示了膜厚度对浮区高电阻率硅（1000Q-cm)中少数载流子寿命的影响，其 以两种不同的载流子注入水平测量，从而生产图7中显示的两条数据线（例如，1.OOxKT15 和5. 0〇XKT14CnT3)。在薄的或没有氧化硅厚度下，来自氮化硅膜的氢扩散到所述硅衬底的表 面并使表面缺陷钝化，从而降低表面复合速度并从而增加少数载流子寿命。随着氧化硅层 厚度增加，氢扩散过所述氧化膜减少并且少数载流子寿命因此降低。图7显示了最小化氢 扩散过所述氧化硅膜的优选厚度范围为从约150至约200nm，因为当所述厚度是150nm或更 高时，图上的曲线是平的。该厚度足以阻止氢扩散过所述膜。从最终用户的观点看，太厚的 膜可能不是理想的。
[0128] 实施例10 :钝化层结构关于IGZ0电阻率的比较
[0129] 在金属氧化物或IGZ0衬底上通过比较如图8a至8f中所示的各种钝化层结构，评 价氧化硅作为氢从氮化硅扩散的屏障的能力。如上在通用沉积条件中所述，所述层状结构 由硅衬底上沉积氮化硅膜然后沉积氧化硅然后溅射大约50nmIGZ0组成。如本文中所述， 所述膜叠层在惰性环境中暴露于350°C的热退火两小时。测量所述膜随后的电阻率以确定 IGZ0金属氧化物的电阻率降低的程度。表I提供了图8a至8e中描绘的层状结构的比较数 据，并称为实施例l〇a至10f。
[0130] 实施例10a:如图8a中描绘，Si晶片衬底（810)，在其上生长lOOnm热氧化物 (820)，接着在它的表面上溅射50nm非晶IGZ0(830)，并在惰性（N2)气氛中在350°C退火两 小时。测量退火后电阻并测得是1.lxl〇5Q/口。
[0131] 实施例10b:如图8b所示，Si晶片衬底（810)，在其上利用TE0S沉积200nmPECVD 氧化硅层（822)，接着从TSA前体沉积100nmPECVD氮化硅层（825)并具有2. 52g/cm3的密 度，接着在它的表面上溅射50nm的非晶IGZ0(830)，并在惰性（N2)气氛中在350°C退火两 小时。测量退火后电阻并测得是1.9x104/口。
[0132]实施例10c:如图8c所示，Si晶片衬底（810)，在其上利用TE0S沉积200nmPECVD 氧化硅层（822)，接着从TSA前体沉积lOOnmPECVD氮化硅层（825)并具有2. 52g/cm3的 密度，接着利用TEOS前体沉积lOOnmPECVD氧化硅（828)层，接着在它的表面上溅射50nm 的非晶IGZ0(830)，并在惰性（N2)气氛中在350°C退火两小时。测量退火后电阻并测得是 3. 9xl03Q/ 口。
[0133]实施例10d:如图8c所示，Si晶片衬底（810)，在其上沉积200nmPECVD氧化硅 缓冲层（822)，接着从TSA前体沉积lOOnmPECVD氮化硅层（825)并具有2. 52g/cm3的密 度，接着利用TE0S前体沉积200nmPECVD氧化硅（828)层，接着在它的表面上溅射50nm 的非晶IGZ0(830)，并在惰性（N2)气氛中在350°C退火两小时。测量退火后电阻并测得是 1.lxlO4Q/cm。实施例10d不同于实施例10c在于PECVD氧化硅层828是实施例10c中比 较层828的两倍厚或200nm。
[0134] 实施例10e:如图8d所示，Si晶片衬底（810)，在其上利用TEOS在400°C沉积200nm PECVD氧化硅层（822)，接着是200nm的基于TE0S的PECVD氧化硅（828)，接着是在它表面 上溅射的50nm的非晶IGZ0(830)，并在惰性（N2)气氛中在350°C退火两小时。测量退火后 电阻并测得是l.〇xl〇4Q/口。
[0135]实施例10f:如图8e所示，Si晶片衬底（810)，在其上沉积200nmPECVD氧化硅 层（822)，接着是lOOnm的基于硅烷的PECVD氮化硅层（840)，接着是200nm的基于硅烷的 PECVD氧化硅（848)，接着是在它表面上溅射的50nm的非晶IGZ0 (830)，并在惰性（N2)气氛 中在350°C退火两小时。测量退火后电阻并测得是3.9xl03Q/ 口。
[0136] 参考表I，实施例10a，或图8a中显示的结构，显示出只有热氧化硅并代表了含氧 与硅比率接近2. 0的最高纯度氧化硅或完全化学计量的Si02膜的情况。这种氧化物对IGZ0 膜的电阻率具有最低影响。没有氧化硅钝化层的结构，或实施例l〇b(图8b中描绘的结构）， 被发现具有IGZ0薄层电阻的最大降低，从l.lx105至1.9x103Q/□。具有100或200nm 氧化硅厚度的膜或实施例l〇c和10d显示出IGZ0电阻率降低减少。具有PECVD氧化硅并 且没有氮化硅钝化层的膜或实施例l〇e(图8d中描绘的结构）显示出电阻率的降低与所述 200nm氧化硅/氮化硅膜叠层相当，提示是氢扩散的有效屏障，而且表明相对于所述热氧化 物，PECVD氧化硅膜对IGZ0电阻降低具有一定的贡献。表1还提供了对于实施例10f(图 8e中描绘的结构）的氧化硅和氮化硅两者均使用硅烷气体作为前体得到的结果，其是当前 行业标准并且在例如本文中描述的Liu等的参考文献中使用。实施例10f显示了钝化层的 选择是重要的，因为金属氧化物没有保持在有效作为显示器件的半导体状态（例如，具有 lxlO4和lxlO5 (Q/ □)之间的电阻量度）。结果表明，相对于基于硅烷的氧化物，优化的基 于有机硅烷的氧化物在300°C时对IGZ0电阻的影响更小。
[0137] 表I:膜叠层组成对IGZ0薄层电阻的影响
[0138]

【权利要求】
1. 装置，其包含： 包含金属氧化物层的衬底；和 沉积在至少一部分所述金属氧化物上的氮化硅层，其中所述氮化硅层的密度为2. 4g/ cm3或更高和氢含量为4xl022cnT3或更低。
2. 权利要求1的装置，其中所述氮化硅层在400-700纳米下具有约90%或更高的透光 度。
3. 权利要求1的装置，其中所述装置还包含在所述金属氧化物层和所述氮化硅层之间 沉积的氧化硅层。
4. 权利要求3的装置，其中所述氧化硅层的密度为约2. 2g/cm3或更高。
5. 权利要求3的装置，其中所述氧化硅层的氢含量为5原子％或更低。
6. 权利要求1的装置，其中所述金属氧化物层包括选自以下的至少一种：氧化铟镓 锌（IGZO)、a-IGZO(非晶氧化铟镓锌）、氧化铟锡锌（ITZO)、氧化铝铟（AllnOx)、氧化锌锡 (ZT0)、氧氮化锌（ZnON)、氧化镁锌、氧化锌（ZnO)、InGaZnON、ZnON、ZnSnO、CdSnO、GaSnO、 TiSnO、CuAlO、SrCuo、LaCuOS、GaN、InGaN、AlGaN 或 InGaAIN 及其组合。
7. 装置，其包含： 包含金属氧化物层的衬底； 沉积在至少一部分所述金属氧化物上的氮化硅层，其中所述氮化硅层的密度为2. 4g/ cm3或更高、氢含量为4xl022cnT3或更低、和在400-700纳米下的透光度为约90%或更高；和 在所述金属氧化物层和所述氮化硅层之间沉积的氧化硅层，其中所述氧化硅层的密度 为约2. 2g/cm3或更高。
8. 权利要求7的装置，其中所述氧化硅层的氢含量为5原子％或更低。
9. 在衬底的至少一个表面上沉积含硅膜的方法，其中所述衬底包含金属氧化物，所述 方法包括： 在反应室中提供所述衬底的所述至少一个表面； 将选自下列的硅前体引入所述反应室中： a. 三甲硅烷基胺（TSA); b. 具有式的二烷基氨基硅烷，其中R1独立地选自直链或支链烷基；C4至 C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C 12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自（^ 1(|直链或支链烷 基；C4至C1(l环烷基；C3至C 12烯基；C3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R 1和R2相连 形成环或R1和R2未相连形成环； c. 式的烷基硅烧，其中R1独立地选自直链或支链烷基；C4至C1(l环烷 基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C 6至C1(l芳基；R2独立地选自（^1(|直链或支链烷基；C 4 至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C 12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和R 2相连形成环 或R1和R2未相连形成环；m是0、1、2、3、4 ;和η是1、2、3 ; d. 具有式的烷基烷氧基硅烧，其中R1独立地选自Cu直链或支链烷 基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C 3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自直链 或支链烷基；C 4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C 12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R1和 R2相连形成环或R1和R2未相连形成环；m是1、2、3或4;和η是0、1、2或3 ; e. 具有式（RfNhSiHh的有机氨基硅烷，其中R1独立地选自（^1(|直链或支链烷基；C 4 至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C3至C 12炔基；和C6至C1(l芳基；R2独立地选自直链或支 链烷基；c4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C 3至C12炔基；和C6至C1(l芳基；并且其中R 1和R2 相连形成环或R1和R2未相连形成环；和η是2、3或4 ; f. 异氰酸根合硅烷，选自四（异氰酸根合）硅烷和三（异氰酸根合）硅烷； g. 具有式的烷基叠氮基硅烷，其中R1、R2和R3独立地选自直链或支链 烷基；C4至C1(l环烷基；C3至C12烯基；C 3至C12炔基；和C6至C1(l芳基； h. 具有式（RfPSi) 2 (CH2)n，#1--?的烷基桥接二硅烧，其中R1、!?2和R 3独立地选自 (^1(|直链或支链烷基；C4至C1(l环烷基；C 3至C12烯基；C3至C12炔基；和C6至C 1(l芳基；并且 η = 1、2、3 ; i. 具有式Si (OR%的烷氧基硅烷，其中R1独立地选自Cim直链或支链烷基；C4至C1Q 环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C 6至C1(l芳基；及其组合； 将选自氧源、含氮源及其组合的源引入所述反应室中；和 在从约25°C至350°C的一种或多种温度下通过沉积工艺在所述衬底的所述至少一个 表面上沉积所述含硅薄层； 其中所述气相沉积工艺选自化学气相沉积（CVD)、等离子增强的化学气相沉积 (PECVD)、循环化学气相沉积（CCVD)、等离子体增强的循环化学气相沉积（PECCVD)、原子层 沉积（ALD)、和等离子体增强的原子层沉积（PEALD)。
10. 权利要求9的方法，其中所述含硅膜包含至少一种或多种以下性质：密度为约 1. 9g/cm3或更高，氢含量为4xl022cnT3或更低，和在400-700nm下的透光度>90%。
11. 权利要求9的方法，其中所述硅前体选自三甲硅烷基胺、四乙氧基硅烷、二乙氧基 二甲基硅烷、1，4-二硅杂丁烷、二乙基硅烷和三乙基硅烷。
12. 权利要求9的方法，其中所述氧源选自水（H20)、氧（02)、氧等离子体、臭氧（03)、N0、 n2o、一氧化碳（CO)、二氧化碳（C02)及其组合。
13. 权利要求9的方法，其中所述含氮源选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨 等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、NF 3及其混合物。
14. 权利要求9的方法，其中所述沉积步骤的温度范围从约150°C至约350°C。
15. 权利要求9的方法，其中所述沉积工艺是等离子体增强的化学气相沉积（PECVD)或 PECCVD。
16. 权利要求9的方法，其中所述硅前体包括三甲硅烷基胺。
17. 权利要求9的方法，其中所述含硅膜包含单钝化层。
18. 权利要求9的方法，其中所述含硅膜包含双钝化层。
19. 在金属氧化物衬底的至少一个表面上沉积含硅梯度层或双层的方法，所述方法包 括： 在反应室中提供所述衬底的所述至少一个表面； 将选自下列的硅前体引入所述反应室中： a) 三甲硅烷基胺； b) 式的二烷基氨基硅烷，其中R1选自直链或支链烷基、含氮烷基、环烷 基、烯基、炔基、芳烃、C6_1(l芳基；R2选自直链或支链烷基、含氮烷基、环烷基、烯基、炔 基、芳烃、C 6_1(l芳基；R1和R2能形成烷基取代的环烷基或芳环； C)式的烷基硅烧，其中R1选自直链或支链烷基、含氮烷基、环烷基、 烯基、炔基、芳烃、C6_1(l芳基；R2选自直链或支链烷基、含氮烷基、环烷基、烯基、炔基、芳 烃、C 6_1Q芳基；R1和R2能形成烷基取代的环烷基或芳环；m = 0、l、2、3、4;n=l、2、3; d) 式（RfNhSiHh的有机氨基硅烷，其中R1选自氢、直链或支链烷基、含氮烷基、 环烧基、稀基、块基、芳煙、C6_1(l芳基；R2选自直链或支链烧基、含氣烧基、环烧基、稀基、 炔基、芳烃、C 6_1(l芳基；R1和R2能形成烷基取代的环烷基或芳环；η = 2、3、4 ; e) 异氰酸根合硅烷，包括四（异氰酸根合）硅烷和三（异氰酸根合）硅烷；和 f) 式的烷基叠氮基硅烧，其中扩3独立地选自Q，直链或支链烷基、含氮烷 基、环烷基、烯基、炔基、芳烃、C6_1(l芳基；例子包括但不限于Me3SiN 3、Et3SiN3 ;和 g) 式（RffSiWCHi的烷基桥接硅烧，其中扩3独立地选自Cu直链或支链烷基、含 氣烧基、环烧基、稀基、块基、芳煙、C 6_1(l芳基并且η = 1、2、3 ; h) 具有式Si (OR%的烷氧基硅烷，其中R1独立地选自直链或支链烷基；C4至C1Q 环烷基；C3至C12烯基；C3至C12炔基；和C 6至C1(l芳基， 将氧源引入所述反应室中； 在所述反应室中提供25°C至350°C的反应温度；和 在所述衬底的所述至少一个表面上沉积所述含硅梯度层的下部或所述双层的下层； 停止所述氧源； 将含氮源引入所述反应室中： 在所述衬底的所述至少一个表面上的所述含硅梯度层的下部或所述双层的下层上沉 积所述含硅梯度层的上部或所述双层的上层； 其中所述硅前体不含氧并且所述沉积选自化学气相沉积（CVD)、等离子增强的化学气 相沉积（PECVD)、循环化学气相沉积（CCVD)、等离子体增强的循环化学气相沉积（PECCVD)、 原子层沉积（ALD)、和等离子体增强的原子层沉积（PEALD)。
20.权利要求19的方法，其中所述硅前体是三甲硅烷基胺，所述含硅梯度层的下部 或所述双层的下层包含SiCO或Si02，并且所述含硅梯度层的上部或所述双层的上层包含 SiNC或Si3N4 ;并且所述沉积是等离子体增强的化学气相沉积（PECVD)、或等离子体增强的 循环化学气相沉积（PECCVD)。
【文档编号】C23C16/34GK104271797SQ201380024294
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】R·G·里奇韦, A·D·约翰森, A·麦利卡尔珠南, R·N·弗尔蒂斯, 雷新建, M·L·奥尼尔, 萧满超, 李建恒, M·T·萨沃 申请人:气体产品与化学公司