一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，包括以下步骤：将废弃农作物和催化剂置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，添加去离子水，充分搅拌使之混合均匀；将高压反应釜密封后放入马弗炉或烘箱中，在180~210℃下反应5~36h，取出自然冷却；将冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取液；然后在20~70℃的温度下、不断搅拌的情况下，将贵金属前驱物溶液缓慢地滴加到上述提取液中，即得相应的水溶性贵金属纳米颗粒。本发明充分利用可再生的废弃农作物资源，制备的贵金属纳米颗粒形貌和尺寸可控、分散均匀，能够在水溶液中稳定存在。
【专利说明】一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属纳米材料制备【技术领域】，具体涉及一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0002]贵金属纳米颗粒(如银、金和钯等)因其兼有贵金属的物理化学性质和纳米材料比表面积大、表面能高等特点，广泛应用于微电子工业、催化、医药及光学等领域。目前贵金属纳米颗粒的制备方法主要有物理法(如气相蒸发凝集法、溅射法、机械研磨法等)和化学法(如电化学法、液相化学还原法以及光诱导法等)。相对于物理法，化学法具有设备简单、操作方便、形貌和尺寸可控等优点，成为目前制备贵金属纳米颗粒的主要方法。但是多数化学法需要引入较多的化学试剂，存在生产成本较高、环境污染严重等问题。
[0003]近年来，材料制备过程绿色化的研究日趋活跃，利用各种植物(主要是植物叶子的煮液或浸取液等)制备贵金属纳米颗粒的生物法备受关注。如利用香樟叶制备银和钯纳米颗粒(1、J.Nanopart.Res., 2010, 12, (5)，1589 ;2、Ind.Eng.Chem.Res., 2008,47，(16)，6081.)，利用侧柏叶制备金纳米颗粒(J.Nanopart.Res., 2011, 13，(10)，4957.)等。尽管如此，不同的植物受地域和生长期的影响比较大，而且植物提取液成分非常复杂，导致它们在金属前驱体还原反应和纳米颗粒成核与生长过程中的具体作用仍未明确，因而限制了生物法制备贵金属纳米颗粒的推广和应用。
[0004]废弃农作物在自然界中有广泛的分布和丰富的储量，是一种取之不尽用之不竭的可再生资源。废弃农作物类生物质主要包括农业生产的废弃物，如农作物秸杆、玉米皮、谷壳、小麦皮等。在催化剂(如稀硫酸或硫酸盐)的作用下，将废弃农作物进行高温降解，再利用所得降解产物(糖、醛等)还原贵金属前驱物，从而制备形貌和尺寸可控的水溶性贵金属纳米颗粒，目前还没有这方面的相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，包括以下步骤:
(1)将废弃农作物和催化剂置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，添加去离子水，充分搅拌使之混合均匀；
(2)将上述高压反应釜密封后放入马弗炉或烘箱中，在18(T210°C下反应5?36h，取出，自然冷却至室温；
(3)将上述冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取
液；
(4)在2(T70°C的温度下、不断搅拌的情况下，将贵金属前驱物溶液缓慢地滴加到上述步骤(3)得到的提取液中，即得水溶性贵金属纳米颗粒。[0007]所述的废弃农作物为农作物秸杆、玉米皮、谷壳、小麦皮或其它废弃农作物中的一种或几种。
[0008]所述的催化剂为稀硫酸，所述稀硫酸的加入量应使反应溶液的pH在1.0-3.0之间。
[0009]所述的催化剂为第I主族或第II主族中一种或几种金属元素的硫酸盐，所述废弃农作物和硫酸盐的质量比为1:2~30。
[0010]所述的贵金属前驱物溶液为银氨溶液、氯金酸溶液、硝酸钯溶液或氯化钯溶液中的一种，所述的水溶性贵金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒或钮纳米颗粒中的一种。
[0011]步骤(1)所述的去离子水的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的40-70%。
[0012]步骤(3)所述的上层清液与去离子水的质量比为1:4~30。
[0013]步骤(4)所述的贵金属前驱物溶液的摩尔浓度为0.0rimol/Lo[0014]步骤(4)所述的贵金属前驱物溶液与提取液的体积比为1:1。
[0015]本发明采用以上技术方案，在催化剂作用下，将废弃农作物进行高温降解，再利用所得降解产物还原贵金属前驱物，制备水溶性贵金属纳米颗粒。本发明充分利用可再生的废弃农作物资源，设备简单，操作方便，制备的贵金属纳米颗粒形貌和尺寸可控、分散均匀，能够在水溶液中稳定存在。
【具体实施方式】
[0016]下面的实例是为了进一步阐明本发明的工艺过程特征而非限制本发明。
实施例1
称取0.30g玉米皮置入50mL聚四氟乙烯内衬中，加入20ml去离子水，然后用稀硫酸调节PH为1.0，并充分搅拌使之混合均匀。然后将内衬装入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在210°C下加热5h，取出，自然冷却至室温，对冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取液，其中上层清液与去离子水的质量比为1:20。取IOmL上述提取液置于恒温水浴中，保持温度在45°C，在不断搅拌的情况下，将IOmL摩尔浓度为0.lmol/L的氯化钯溶液缓慢地滴加到提取液中，即得到相应的金纳米颗粒。用透射电镜(TEM)观察反应产物，所得钯纳米颗粒为类球形颗粒、单个颗粒尺寸为85nm。
[0017]实施例2
称取0.30g小麦秸杆置入50mL聚四氟乙烯内衬中，加入30ml去离子水,然后用稀硫酸调节PH为2.0,并充分搅拌使之混合均匀。然后将内衬装入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在180°C下加热15h，取出，自然冷却至室温，对冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取液，其中上层清液与去离子水的质量比为1:15。取IOmL上述提取液置于恒温水浴中，保持温度在20°C，在不断搅拌的情况下，将IOmL摩尔浓度为0.05mol/L的氯金酸溶液缓慢地滴加到提取液中，即得到相应的金纳米颗粒。用透射电镜(TEM)观察反应产物，所得金纳米颗粒为类球形颗粒、单个颗粒尺寸为63nm。
[0018]实施例3
称取0.30g谷壳置入50mL聚四氟乙烯内衬中，加入35ml去离子水，然后用稀硫酸调节pH为3.0，并充分搅拌使之混合均匀。然后将内衬装入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在180°C下加热36h，取出，自然冷却至室温，对冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取液，其中上层清液与去离子水的质量比为1:17。取IOmL上述提取液置于恒温水浴中，保持温度在70°C，在不断搅拌的情况下，将IOmL摩尔浓度为
0.01mol/L的氯金酸溶液缓慢地滴加到提取液中，即得到相应的金纳米颗粒。用透射电镜(TEM)观察反应产物，所得金纳米颗粒为类球形颗粒、单个颗粒尺寸为63nm。
[0019]实施例4
分别称取0.60g Na2SOjP0.30g玉米秸杆置入50mL聚四氟乙烯内衬中，加入30ml去离子水，充分搅拌使之混合均匀。然后将内衬装入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在200°C下加热20h，取出，自然冷却至室温，对冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取液，其中上层清液与去离子水的质量比为1:10。取IOmL上述提取液置于恒温水浴中，保持温度在20°C，在不断搅拌的情况下，将IOmL摩尔浓度为0.05mol/L的银氨溶液缓慢地滴加到提取液中，即得到相应的银纳米颗粒。用透射电镜(TEM)观察反应产物，所得银纳米颗粒为类球形颗粒、单个颗粒尺寸为91nm。
[0020]实施例5
分别称取3.0Og K2SO4U.80g皿8504和0.30g小麦皮置入50mL聚四氟乙烯内衬中，加入30ml去离子水，充分搅拌使之混合均匀。然后将内衬装入高压反应釜釜，密封后放入烘箱中，在190°C下加热20h，取出，自然冷却至室温，对冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取液，其中上层清液与去离子水的质量比为1:4。取IOmL上述提取液置于恒温水浴中，保持温度在45°C，在不断搅拌的情况下，将IOmL摩尔浓度为lmol/L的硝酸钯溶液缓慢地滴加到提取液中，即得到相应的钯纳米颗粒。用透射电镜(TEM)观察反应产物，所得钯纳米颗粒为类球形颗粒、单个颗粒尺寸为87nm。
[0021]实施例6
分别称取9.0Og MgS04、0.1Og玉米皮和0.20g小麦皮置入50mL聚四氟乙烯内衬中，加入30ml去离子水，充分搅拌使之混合均匀。然后将内衬装入高压反应釜，密封后放入烘箱中，在200°C下加热24h，取出，自然冷却至室温，对冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取液，其中上层清液与去离子水的质量比为1:30。取IOmL上述提取液置于恒温水浴中，保持温度在70°C，在不断搅拌的情况下，将IOmL摩尔浓度为0.5mol/L的银氨溶液缓慢地滴加到提取液中，即得到相应的银纳米颗粒。用透射电镜(TEM)观察反应产物，所得银纳米颗粒为类球形颗粒、单个颗粒尺寸为95nm。
[0022]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:其包括以下步骤: (1)将废弃农作物和催化剂置于内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，添加去离子水，充分搅拌使之混合均匀； (2)将上述高压反应釜密封后放入马弗炉或烘箱中，在温度18(T210°C下反应5~36h，取出，自然冷却至室温； (3)将上述冷却后的产物进行离心分离，离心后的上层清液用去离子水稀释，得到提取液； (4)在温度20-70°C下、不断搅拌的情况下，将贵金属前驱物溶液缓慢地滴加到上述步骤(3)得到的提取液中，即得水溶性贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:步骤(1)所述的废弃农作物为农作物秸杆、玉米皮、谷壳、小麦皮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:步骤(1)所述的催化剂为稀硫酸，所述稀硫酸的加入量应使反应溶液的pH在1.0~3.0之间。
4.根据权利要求1所述的一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:步骤(1)所述的催化剂为第I主族或第II主族中一种或几种金属元素的硫酸盐，所述废弃农作物和硫酸盐的质量比为1:2~30。
5.根据权利要求1所述的一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:所述的贵金属前驱物溶液为银氨溶液、氯金酸溶液、硝酸钯溶液或氯化钯溶液中的一种，所述的水溶性贵金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒或钮纳米颗粒中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:步骤(1)所述的去离子水的添加量为聚四氟乙烯内衬容积的40-70%。
7.根据权利要求1所述的一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:步骤(3)所述的上层清液与去离子水的质量比为1:4~30。
8.根据权利要求1所述的一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:步骤(4)所述的贵金属前驱物溶液的摩尔浓度为0.0rimol/Lo
9.根据权利要求1所述的一种利用废弃农作物制备水溶性贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于:步骤(4)所述的贵金属前驱物溶液与提取液的体积比为1:1。
【文档编号】B22F9/24GK103934473SQ201410202375
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】李先学, 郑炳云, 陈彰旭, 傅明连 申请人:莆田学院