一种Co-P纳米催化材料的制备方法
【专利摘要】一种Co-P纳米催化材料的制备方法，该制备方法以金属基底为载体，采用化学镀法沉积出金属Co和非金属P，制取Co-P纳米催化材料，具体实现步骤如下：将基底物质依次用热碱溶液浸泡、铜侵蚀液浸泡、敏化液浸泡和活化液浸泡处理后，侵入化学镀液中进行化学镀，经洗涤、干燥，即得Co-P纳米催化材料。本发明制备的催化材料具有较高的催化活性，可加快硼氢化钠水解放氢的反应速率，降低其放氢反应的活化能，且具有较好的循环利用性能、安全高效，在车载储氢方面具有广泛的应用前景。
【专利说明】-种Co-P纳米催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Co-P纳米催化材料的制备方法，属于无机纳米材料领域。
【背景技术】
[0002] 随着全球经济的迅猛发展，不可再生能源中的化石能源，即煤、石油和天然气等的 不断消耗，以及使用这些化石燃料所带来的问题：如全球变暖、气候异常、酸雨以及污染等； 国际上对开发新能源呼声的日益高涨，氢能则被越来越多的科研工作者所关注。氢能以其 来源丰富，燃烧热值高，对环境友好，零污染等特点，成为21世纪的主要新能源之一。在各 种潜在的储氢方式中，固态储氢材料在能量密度、操作安全性等方面明显优于高压容器储 氢和低温液态储氢。长期以来一直被视为最具发展前景的储氢方式。已有的固态储氢材料 主要包括金属（如稀土系、钛系以及镁基等）和非金属（如碳纳米管和金属有机框架等） 储氢材料两大类。然而，多数固态储氢材料虽具有高体积储氢密度，但温和条件下的有效质 量储氢容量多低于3wt %，难以满足移动式氢源等能量转换的需求。由氢元素组成的配位氢 化物储氢材料，如硼氢化锂（LiBH4)、硼氢化钠（NaBH 4)和氨硼烷（NH3BH3)等硼氢化物因具 有高储氢容量而成为当前储氢研究领域的重点材料之一。
[0003] 硼氢化钠（NaBH4)因具有较高的质量储氢容量19. 6wt%,且可通过催化水解的 方式制氢，而成为较有潜力的储氢材料之一。目前，关于硼氢化钠水解制氢催化剂的研 究，多为 Pt 基催化剂（Brown H C, Brown C A. J. Am. Chem. Soc.，1962, 84 (8) : 1493-1494 ; Guella G, Patton B, Miotello A. The Journal of Physical Chemistry C，2007, 111 (50) : 18744-18750)和 Ru 基催化剂（Zahmakiran M, 0zkar S. Langmuir, 2008 ，24 (14) : 7065-7067)，它们在一定程度上均可有效提高放氢速率，但高昂的成本不适合工 业生产和生活需要，阻碍其广泛应用。为了在提高催化剂催化速率的同时降低材料成本， 研究人员把贵金属与非贵金属组合，这种组合的催化剂可以利用各元素之间的协同作用， 有效调节每一种元素对反应的响应程度（Wang X，Sun S and Huang Z, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39(2) :905-916)。含有非贵金属元素的合金材料的催化性能突出，价格比单 一贵金属有明显降低。但是，贵金属成分势必增加催化剂成本，从而导致制氢成本提高。所 以，要想从根本上解决制氢成本问题，只有完全使用非贵金属催化剂才能真正实现氢能广 泛应用，这成为影响硼氢化钠制氢能否应用的关键问题。
[0004] 国内研究者Li等指出非贵金属单质纳米Co薄膜对于催化硼氢化钠水解制氢具有 较高的催化活性（Li H, Liao J Y, Zhang X B, et al. J. Power Sources, 2013. 239:277-283)。二 元非贵金属催化剂也可有效提高催化效率，增强催化剂的稳定性，比如Co-B、Co-P、Ni-B及 Fe-B合金都相继取得了较好的催化效果，并且二元非贵金属催化剂的催化性能要显著优于 其单质（Cho K W, Kwon H S. Catal. Today, 2007, 120 (34) : 298-304)。由此可见二元非贵金属 在催化硼氢化钠水解放氢中的有效应用。其中，二元非贵金属Co-P催化剂材料因具有较好 的催化活性而备受关注。
[0005] Co-P材料的性质和用途的获得不仅与其化学组成、纯度有关，而且与Co-P的形 貌、粒度分布、粒子大小等指标有关，这便对Co-P材料的制备过程提出了更高的要求，使人 们在掌握控制Co-P颗粒技术的基础上，不得不重视控制Co-P的微粒形态的研究。粒子形 态不如离子尺寸那样易于控制，这是因为晶粒形态同时受到热力学和动力学等诸多因素的 影响。
[0006] 目前，制备的Co-P粒子的众多方法中普遍存在的问题是：合成 的Co-P粒子的形貌比较单一，多为球型（Eom, Κ·，K. Cho, and H. Kwon, J. Power Sources, 2008. 180(1) :484-490)。采用化学镀多步法合成不同形貌的Co-P催化剂材料还 未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明以解决上述问题为目的，本发明的目的旨在提供一种Co-P纳米催化材料 的制备方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0009] -种Co-P纳米催化材料的制备方法，该制备方法以金属基底为载体，采用化学镀 法沉积出金属Co和非金属P，制取Co-P纳米催化材料，具体实现步骤如下：将基底物质依 次用热碱溶液浸泡3-5min、铜侵蚀液浸泡、敏化液浸泡和活化液浸泡处理后,侵入化学镀液 中进行化学镀，经洗涤、干燥，即得Co-P纳米催化材料；
[0010] 所述基底物质在热碱溶液的浸泡时间为3-5min，铜侵蚀液的浸泡时间为3-6min, 敏化液的浸泡时间为l_3min,活化液的浸泡时间为2-4min,侵入化学镀液的时间为 2_20min〇
[0011] 所述基底物质为Ni箔、Cu箔、泡沫Ni或Cu ;
[0012] 所述热碱溶液为70°C 3mol/L的NaOH溶液；铜侵蚀液为质量分数为85%的磷酸 3〇-6〇1^，质量分数为36%的醋酸3〇-5〇1^与质量分数为69%的硝酸5-2〇11^的混合液 ；所 述敏化液的配制步骤：称取lg二水氯化亚锡，超声溶解在5mL质量分数为37%的盐酸中， 加蒸馏水定容至1L配成敏化液；所述活化液的配制步骤：称取0. lg氯化钯，超声溶解在 lmL质量分数为37%的盐酸中加蒸馏水定容至1L配成活化液。
[0013] 所述化学镀液的配制具体步骤为：（1)将固体的二价钴盐溶于蒸馏水中配成浓度 为0. 05?1. 0m〇l/L钴盐溶液；(2)将2-8g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨 酸均匀混合，配成Co 2+:甘氨酸摩尔比为1:6-1:10的澄清溶液；（3)将重量百分比浓度为 0. 1?1 %的表面活性剂加入到上述澄清溶液中得到混合溶液；(4)加入2-12g还原剂次 磷酸钠于上述混合溶液中；（5)将步骤（4)的混合溶液放入70?100°C的恒温水浴中恒温 5min后，用氨水或氢氧化钠固体调节体系pH至10-13之间。
[0014] 所述表面活性剂采用离子型表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化铵、琥珀酸二异 辛酯磺酸钠或者非离子型表面活性剂中的聚乙烯醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山 梨醇酯中的一种。
[0015] 所述Co-ρ催化材料的形貌包括针状，纺线团状以及有球型镶嵌的针状结构，且所 述形貌均是由纳米级球型颗粒堆积而成的。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 本发明制备的催化材料不含贵金属，成本低，该催化剂应用于硼氢化钠水解制氢 体系的优势在于具有较高的催化活性，能实现较低温度下快速放氢，有效提高了硼氢化钠 水解制氢的动力学性能，降低体系的活化能，且具有较好的循环利用性能。
[0018] 通过不同种类表面活性剂的添加，实现了 Co-p催化材料的形貌可控制备，且采用 的化学镀法操作简便，安全高效。本发明提供的Co-P催化材料的形貌包括针状，纺线团状 以及有球型镶嵌的针状结构，且所述形貌均是由纳米级球型颗粒堆积而成的，这在一定程 度上增加了材料的比表面积，因此具有较高的催化活性，可加快硼氢化钠水解放氢的反应 速率，降低其放氢反应的活化能，且具有较好的循环利用性能、安全高效，在车载储氢方面 具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1制备的催化材料CP-A样品的扫描电镜（SEM)图；
[0020] 图2为本发明实施例1制备的催化材料CP-A样品的高分辨扫描电镜（HRSEM)图；
[0021] 图3为本发明实施例2制备的催化材料CP-B样品的扫描电镜（SEM)图；
[0022] 图4为本发明实施例4制备的催化材料CP-D样品的扫描电镜（SEM)图；
[0023] 图5为本发明实施例7制备的催化材料CP-G催化硼氢化钠水解制氢的循环性能 测试曲线。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例进一步对本发明进行详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 一种Co-P纳米催化材料的制备方法，是通过下述具体步骤实现的：
[0027] (1)配制铜侵蚀液：量取50mL磷酸、35mL醋酸、15mL硝酸混合配成100mL的铜侵 蚀液；
[0028] (2)配制敏化液：称取lg二水氯化亚锡超声溶解在5mL盐酸中，加蒸馏水定容至 1L，配成敏化液；
[0029] (3)配制活化液：称取0. lg氯化钯超声溶解在lmL盐酸中，加蒸馏水定容至1L，配 成活化液；
[0030] (4)配制化学镀液：①将2. 379g六水合氯化钴溶于100mL蒸馏水中配成浓度为 0. lmol/L的钴盐溶液；②将4. 5g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨酸均匀混 合，配成Co2+ :甘氨酸摩尔比为1:6的澄清溶液；③将重量百分比浓度为0. 1 %的表面活性 剂十六烷基三甲基溴化铵加入到上述澄清溶液中得到混合溶液；④加入4. 240g还原剂次 亚磷酸钠于上述混合溶液中；⑤将步骤④的混合溶液放入70°C的恒温水浴中恒温5min后， 用氢氧化钠固体调节体系pH为12. 5。
[0031] (5)制备Co-P催化材料：将面积为4X 4cm2的基底Cu箔依次用3mol/LNa0H，70°C 的热碱溶液浸泡3min、上述铜侵蚀液浸泡3min、敏化液浸泡lmin和活化液浸泡2min处理 后，侵入上述配好的化学镀液中进行化学镀，施镀时间为2min。所得催化材料记为CP-A。图 1为制备的催化材料的扫描电镜（SEM)图，可见，该催化材料为针状并镶嵌有球型颗粒的形 貌。图2为该催化材料的高分辨扫描电镜（HRSEM)图，可见，镶嵌的球型颗粒是由无数更 小的纳米颗粒堆积而成的，这些小颗粒的尺寸约为2-10nm。
[0032] 实施例2
[0033] -种Co-P纳米催化材料的制备方法，是通过下述具体步骤实现的：
[0034] (1)配制铜侵蚀液、敏化液和活化液分别同实施例1中的步骤（1)、步骤（2)、步骤 (3)；
[0035] (2)配制化学镀液：①将2. 812g七水合硫酸钴溶于100mL蒸馏水中配成浓度为 0. lmol/L的钴盐溶液；②将4. 503g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨酸均匀混 合，配成Co2+ :甘氨酸摩尔比为1:6的澄清溶液；③将重量百分比浓度为0. 1 %的表面活性 剂聚乙烯醇（PVA-124)加入到上述澄清溶液中得到混合溶液；④加入6. 359g还原剂次亚磷 酸钠于上述混合溶液中；⑤将步骤④的混合溶液放入70°C的恒温水浴中恒温5min后，用氨 水调节体系pH为12 ;
[0036] (3)制备Co-P催化材料：将面积为4X 4cm2的基底Cu箔依次用3mol/LNa0H，70°C 的热碱溶液浸泡4min、铜侵蚀液浸泡5min、敏化液浸泡2min和活化液浸泡3min处理后，侵 入上述配好的化学镀液中进行化学镀，施镀时间为2min。所得催化材料记为CP-B。图3为 制备的催化材料的扫描电镜（SEM)图，可见，该催化材料为比较均匀的纳米针状形貌。
[0037] 实施例3
[0038] -种Co-P纳米催化材料的制备方法，是通过下述具体步骤实现的：
[0039] (1)配制铜侵蚀液、敏化液和活化液分别同实施例1中的步骤（1)、步骤（2)、步骤 (3)；
[0040] (2)配制化学镀液：①将2. 812g七水合硫酸钴溶于100mL蒸馏水中配成浓度为 0. lmol/L的钴盐溶液；②将4. 503g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨酸均匀混 合，配成Co2+ :甘氨酸摩尔比为1:6的澄清溶液；③将重量百分比浓度为0. 1 %的表面活性 剂聚乙烯醇（PVA-124)加入到上述澄清溶液中得到混合溶液；④加入6. 359g还原剂次亚磷 酸钠于上述混合溶液中；⑤将步骤④的混合溶液放入70°C的恒温水浴中恒温5min后，用氨 水调节体系pH为13 ;
[0041] (3)制备Co-P催化材料：将面积为4X 4cm2的基底Cu箔依次用3mol/LNa0H，70°C 的热碱溶液浸泡5min、铜侵蚀液浸泡4min、敏化液浸泡2min和活化液浸泡3min处理后，侵 入上述化学镀液中进行化学镀，施镀时间为4min。所得催化材料记为CP-C。
[0042] 实施例4
[0043] 一种Co-P纳米催化材料的制备方法，是通过下述具体步骤实现的：
[0044] (1)配制铜侵蚀液：量取48mL磷酸、37mL醋酸、15mL硝酸混合配成100mL的铜侵 蚀液；
[0045] (2)配制敏化液和活化液同实施例1中的步骤（2)和步骤（3);
[0046] (3)配制化学镀液：①将2. 379g六水合氯化钴溶于100mL蒸馏水中配成浓度为 0. lmol/L的钴盐溶液；②将4. 503g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨酸均匀混 合，配成Co2+ :甘氨酸摩尔比为1:6的澄清溶液；③将重量百分比浓度为0. 1 %的表面活性 剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠（Α-0Τ)加入到上述澄清溶液中得到混合溶液；④加入8. 479g还 原剂次亚磷酸钠于上述混合溶液中；⑤将步骤④的混合溶液放入70°C的恒温水浴中恒温 5min后，用氨水调节体系pH为11。
[0047] (4)制备Co-P催化材料：将面积为4X 4cm2的基底Cu箔依次用3mol/LNa0H，70°C 的热碱溶液浸泡5min、铜侵蚀液浸泡6min、敏化液浸泡3min和活化液浸泡4min处理后，侵 入上述配好的化学镀液中进行化学镀，施镀时间为2min。所得催化材料记为CP-D。图4为 制备的催化材料的扫描电镜（SEM)图，可见，该催化材料是由针状包覆成的纺线团形貌，该 纺线团直径约为600nm左右。
[0048] 实施例5
[0049] 一种Co-P纳米催化材料的制备方法，是通过下述具体步骤实现的：
[0050] (1)配制铜侵蚀液、敏化液和活化液分别同实施例1中的步骤（1)、步骤（2)、步骤 ⑶。
[0051] (2)配制化学镀液：①将2. 910g六水合硝酸钴溶于100mL蒸馏水中配成浓度为 0. lmol/L的钴盐溶液；②将6. 004g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨酸均匀混 合，配成Co2+ :甘氨酸摩尔比为1:8的澄清溶液；③将重量百分比浓度为0. 1 %的表面活性 剂聚乙烯醇（PVA-124)加入到上述澄清溶液中得到混合溶液；④加入6. 359g还原剂次亚磷 酸钠于上述混合溶液中；⑤将步骤④的混合溶液放入75°C的恒温水浴中恒温5min后，用氨 水调节体系pH为13。
[0052] (3)制备Co-P催化材料：将面积为2 X 3cm2的基底Cu箔依次用3mol/LNa0H，70°C 的热碱溶液浸泡3min、铜侵蚀液浸泡4min、敏化液浸泡3min和活化液浸泡4min处理后，侵 入上述配好的化学镀液中进行化学镀，施镀时间为5min。所得催化材料记为CP-E。
[0053] 实施例6
[0054] -种Co-P纳米催化材料的制备方法，是通过下述具体步骤实现的：
[0055] (1)配制铜侵蚀液、敏化液和活化液分别同实施例1中的步骤（1)、步骤（2)、步骤 ⑶。
[0056] (2)配制化学镀液：①将2. 812g七水合硫酸钴溶于100mL蒸馏水中配成浓度为 0. lmol/L的钴盐溶液；②将4. 503g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨酸均匀混 合，配成Co2+ :甘氨酸摩尔比为1:6的澄清溶液；③将重量百分比浓度为0. 1 %的表面活性 剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10)加入到上述澄清溶液中得到混合溶液；④加入6. 359g还原剂 次亚磷酸钠于上述混合溶液中；⑤将步骤④的混合溶液放入75°C的恒温水浴中恒温5min 后，用氢氧化钠固体调节体系pH为10。
[0057] (3)制备Co-P催化材料：将面积为2 X 2cm2的基底Cu箔依次用3mol/LNa0H，70°C 的热碱溶液浸泡5min、铜侵蚀液浸泡6min、敏化液浸泡lmin和活化液浸泡4min处理后，侵 入上述配好的化学镀液中进行化学镀，施镀时间为6min。所得催化材料记为CP-F。
[0058] 实施例7
[0059] -种Co-P纳米催化材料的制备方法，是通过下述具体步骤实现的：
[0060] (1)配制铜侵蚀液、敏化液和活化液分别同实施例1中的步骤（1)、步骤（2)、步骤 ⑶。
[0061] (2)配制化学镀液：①将2. 379g六水合氯化钴溶于100mL蒸馏水中配成浓度为 0. lmol/L的钴盐溶液；②将4. 503g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨酸均匀混 合，配成Co2+ :甘氨酸摩尔比为1:6的澄清溶液；③将重量百分比浓度为0. 1 %的表面活性 剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（TWEEN-80)加入到上述澄清溶液中得到混合溶液；④加 入8. 479g还原剂次亚磷酸钠于上述混合溶液中；⑤将步骤④的混合溶液放入70°C的恒温 水浴中恒温5min后，用氢氧化钠固体调节体系pH为12. 5。
[0062] (3)制备Co-P催化材料：将面积为4X 4cm2的基底Cu箔依次用3mol/LNa0H，70°C 的热碱溶液浸泡3min、铜侵蚀液浸泡3min、敏化液浸泡2min和活化液浸泡4min处理后，侵 入上述配好的化学镀液中进行化学镀，施镀时间为2min。所得催化材料记为CP-G。
[0063] 实施例8
[0064] 将实施例7中制备的催化材料CP-G加入到碱性硼氢化钠溶液中，进行放氢循环动 力学性能测试实验，具体步骤为：
[0065] (1)称取0· 4g固体氢氧化钠溶解于10mL蒸馏水中配成浓度为lmol/L的澄清溶 液；
[0066] (2)加入0. 05g硼氢化钠于上述澄清溶液中，搅拌使其溶解后，转移至10mL单口瓶 中，立即加入制备的催化材料CP-G，计时开始，测试温度为30°C。重复上述操作11次，测得 的循环性能曲线如图5所示。可以看出：催化剂CP-G催化硼氢化钠水解制氢的放氢速率以 单位质量催化剂的用量计算：第一次为1647. ginLmir^g^1，第^--次为1011. SmLmirTY1，也 就是说，经过十一次循环利用后，其催化效率仍保持在第一次的61 %。
[〇〇67] 实施例1-7中所述的表面活性剂可采用离子型表面活性剂中的十六烷基三甲 基溴化铵（CTAB)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠 Α-0Τ或者非离子型表面活性剂中的聚乙烯醇 (PVA-124)、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10)、聚氧乙烯失水山梨醇酯（TWEEN-80)中的一种。 [0068] 本发明中的Co-P催化材料的形貌包括针状，纺线团状以及有球型镶嵌的针状结 构，且所述形貌均是由纳米级球型颗粒堆积而成的。
【权利要求】
1. 一种Co-p纳米催化材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是以金属基底为载 体，采用化学镀法沉积出金属Co和非金属P，制取Co-P纳米催化材料，具体实现步骤如下： 将基底物质依次用热碱溶液浸泡、铜侵蚀液浸泡、敏化液浸泡和活化液浸泡处理后，侵入化 学镀液中进行化学镀，经洗涤、干燥，即得Co-P纳米催化材料。
2. 如权利要求1所述的一种Co-P纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述基底物 质在热碱溶液的浸泡时间为3-5min,铜侵蚀液的浸泡时间为3-6min,敏化液的浸泡时间为 l-3min，活化液的浸泡时间为2-4min，侵入化学镀液的时间为2-20min。
3. 如权利要求1所述的一种Co-P纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述基底物 质为Ni箔、Cu箔、泡沫Ni或Cu。
4. 如权利要求1所述的一种Co-P纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述热碱溶 液为701：3111〇1/1的似0!1溶液 ；铜侵蚀液为质量分数为85(%的磷酸30-601^，质量分数为 36%的醋酸30-50mL与质量分数为69%的硝酸5-20mL的混合液。
5. 如权利要求1所述的一种Co-P纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述敏化液 的配制步骤为称取lg二水氯化亚锡，超声溶解在5mL质量分数为37 %的盐酸中，加蒸馏水 定容至1L配成敏化液。
6. 如权利要求1所述的一种Co-P纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述活化液 的配制步骤为称取0. lg氯化钯，超声溶解在lmL质量分数为37%的盐酸中加蒸馏水定容至 1L配成活化液。
7. 如权利要求1所述的一种Co-P纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述化学镀 液的配制具体步骤为：a、将固体的二价钴盐溶于蒸馏水中配成浓度为0. 05?1. Omol/L钴 盐溶液；b、将2-8g甘氨酸加入到上述钴盐溶液中，使钴盐与甘氨酸均匀混合，配成Co2+ :甘 氨酸摩尔比为1:6-1:10的澄清溶液；c、将重量百分比浓度为0. 1?1%的表面活性剂加入 到上述澄清溶液中得到混合溶液；d、加入2-12g还原剂次磷酸钠于上述混合溶液中；e、将 步骤d的混合溶液放入70?100°C的恒温水浴中恒温5min后，用氨水或氢氧化钠固体调 节体系pH至10-13之间。
8. 如权利要求7所述的一种Co-P纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述表面活 性剂采用离子型表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化铵、琥珀酸二异辛酯磺酸钠或者非离 子型表面活性剂中的聚乙烯醇、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇酯中的一种。
9. 如权利要求1所述的一种Co-P纳米催化材料的制备方法，其特征在于：所述Co-P催 化材料的形貌包括针状，纺线团状以及有球型镶嵌的针状结构，且所述形貌均是由纳米级 球型颗粒堆积而成的。
【文档编号】C23C18/36GK104046967SQ201410229214
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】王艳, 白树崇, 齐楠, 武士威, 夏博书, 曹中秋 申请人:沈阳师范大学