一种精确控制石墨烯层数的方法
【专利摘要】本发明提供了一种对石墨烯层数进行精确控制的方法，包括下述步骤：(1)将多层石墨烯转移到目标基底上，并对所述多层石墨烯的层数进行测定；(2)对转移到所述目标基底上的多层石墨烯进行超快激光扫描辐照，将预期层数的石墨烯进行剥离，以实现对石墨烯层数的精确控制。利用皮秒激光或飞秒激光对大面积多层石墨烯进行辐照，在激光作用区域，通过优化控制超快激光参数(如平均功率、能流密度、重复频率、扫描速度和重复扫描次数)，将一定层数的石墨烯从多层石墨烯样品上去除，进而实现对石墨烯层数的精确控制。
【专利说明】—种精确控制石墨烯层数的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯制备与应用领域，具体涉及一种精确控制石墨烯层数的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(graphene)是由碳原子紧密堆积而成的单层蜂窝状晶格结构碳质新材料，其厚度仅为0.335nm。2010年英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov因“在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验”而获得诺贝尔物理学奖。石墨烯具有优异的电学性质(电子迁移率高达15000cm2/V*s、电阻率仅10_6Ω.cm，比铜和银更低，是电阻率最小的材料)、热学性质(热导系数高达5000W/mK)、光学性质(单层可见光吸收仅2.3%、优异的锁模特性)、物理特性(微弱的自旋-轨道耦合、狄拉克-费米子特性、奇异量子霍尔效应)和力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)。石墨烯是目前最薄但最坚硬的纳米材料，其电子能带、物理和化学特性易于调控。上述综合特性为石墨烯材料在微电子、光电子、自旋电子学、微纳传感器、能源、机械等领域的创新应用奠定了坚实的基础。已有一些石墨烯器件问世，如太阳能电池、发光器件、触控屏幕及光探测器等。
[0003]石墨烯的制备方法按碳源分类，可分为固相法、气相法和液相法，其中以固相法中的机械剥离高定向热解石墨法(HOPG)、气相法中的化学气相沉积法(CVD)和液相法中的化学还原氧化石墨烯(RGO)应用最为广泛。这几种方法各有优势，也各自存在一定的不足之处。机械剥离法制备的石墨烯质量高，尺寸一般为几微米至几十微米、产率极低，适于微量基础研究；化学气相沉积法可制备大面积的石墨烯多晶薄膜或毫米级单晶片，多晶薄膜存在缺陷、不均匀和不连续等现象。还原氧化法制备的石墨烯多为溶液中的石墨烯纳米条带和石墨烯颗粒，应用范围有限。目前，石墨烯的大面积、高质量、高效制备技术仍然是国内外重点探索的领域之一。
[0004]已有研究表明，石墨烯的层数是影响其电学和光学性能的主要因素。不同层数石墨烯的电学特性、光学透过率、电导率等性能均有较大的变化。因此，确定层数石墨烯的制备成为限制石墨烯大规模应用的瓶颈之一。现有的制备方法中，机械剥离法制备的石墨烯很难控制层数，且其尺寸很小，难以实现广泛应用；氧化还原法制备的石墨烯的电学特性存在缺陷，很难得到很薄的石墨烯。化学气相沉积法虽然可以得到单层或者双层的石墨烯，但其工艺参数的稳定性和可重复性难以保证，且在大面积上的层数均匀性不佳。因此，对于用CVD法制备的多层石墨烯进行后续减薄进而对石墨烯层数进行精确调控的方法成为亟待解决的问题。
[0005]现有的石墨烯减薄有如下方法:采用连续激光对石墨烯进行辐照，在激光辐照区域，上层石墨烯由于热作用被氧化，而与基底接触的底层石墨烯由于基底的热沉作用其温度小于氧化温度，进而被保留下来，此方法仅能得到单层石墨烯，无法调控层数；先将石墨烯表层氧化或者通过其他方式破坏，然后通过等离子体的辐照去除表层石墨烯。该方法每个循环可去除一层石墨烯，如果要得到较少层数的石墨烯，则需要多次重复此过程，同时其方法对于原始层数不均匀的样品，减薄后其层数仍然不均匀。因此，迄今为止，石墨烯层数的精确调控问题还没有解决。因此，开发一种基于超快激光的通过减薄对石墨烯层数进行精确控制的方法具有重要的研究意义和广阔的应用前景。
[0006]激光具有高亮度、高方向性、高相干性和单色性等优异特性，是一种精密可控的高能量密度热源。文献报道激光已经被用于石墨烯的制备研究中，例如激光辅助化学气相沉积(LCVD)制备石墨烯薄膜；激光轰击碳靶材、在镀镍硅基板上沉积石墨烯薄膜；激光还原氧化石墨烯；激光打开碳纳米管；激光切割石墨烯等。超快激光同时具有高单脉冲能量和极短作用时间的特点，一般用于石墨烯的切割、去除和打孔，还没见用于石墨烯减薄进行层数的精确调控。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种利用超快激光减薄石墨烯对石墨烯层数进行精确控制的方法。其利用超快激光(皮秒激光或飞秒激光)对大面积多层石墨烯(用CVD法或其他方法制备)进行辐照，在激光作用区域，通过优化控制超快激光参数(如平均功率、能流密度、重复频率、扫描速度和重复扫描次数)，通过超快激光光子与石墨烯的相互作用，将一定层数的石墨烯从多层石墨烯样品上去除，进而实现对石墨烯层数的精确控制。
[0008]本发明所提供的一种对石墨烯层数进行精确控制的方法，具体包括下述步骤:
[0009](I)将多层石墨烯转移到目标基底上，并对所述多层石墨烯的层数进行测定；
[0010](2)对转移到所述目标基底上的多层石墨烯进行超快激光扫描辐照，通过超快激光光子与石墨烯的相互作用，将预期层数的石墨烯进行剥离，以实现对石墨烯层数的精确控制。
[0011]上述方法步骤(1)中，所述多层石墨烯可根据现有方法进行制备，按碳源分类，可分为固相法、气相法和液相法，其中以固相法中的机械剥离高定向热解石墨法(HOPG)、气相法中的化学气相沉积法(CVD)和液相法中的化学还原氧化石墨烯(RGO)应用最为广泛。所述多层石墨烯一般为多晶结构。所述多层石墨烯的层数优选为5-8层，具体可为5层或6层。
[0012]所述目标基底选自下述任意一种:带有S12层的硅基片、石英基片、云母基片和柔性基底。所述柔性基底可选自下述任意一种:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)。所述带有S12层的硅基片中S12层的厚度可为200-400nm。
[0013]步骤(1)中，当所述多层石墨烯采用化学气相沉积法(CVD)制备时，所述将多层石墨烯转移到目标基底上的方法如下:用腐蚀剂将生长多层石墨烯的原基底腐蚀，用铜网将基底腐蚀后漂浮于腐蚀剂上的多层石墨烯捞起，移至所述目标基底上。
[0014]其中，所述生长石墨烯的原基底为铜箔或镍箔，所述腐蚀剂选自下述至少一种:盐酸和氯化铁，所述腐蚀的条件为:15-30°C下腐蚀30-60min。
[0015]步骤(1)中，测定所述多层石墨烯层数的方法可采用本领域公知的方法进行，如拉曼光谱(RAMAN)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、光学显微镜和扫描隧道显微镜(STM)等。
[0016]上述方法步骤(2)中，所述超快激光为皮秒激光或飞秒激光，
[0017]所述皮秒激光和飞秒激光的波长均为原始波长，或所述皮秒激光和飞秒激光的原始波长倍频后的波长。
[0018]所述皮秒激光的原始波长为1064nm。
[0019]所述飞秒激光的原始波长为1030nm。
[0020]所述皮秒激光的脉冲宽度为l_20ps，具体可为10ps。
[0021]所述飞秒激光的脉冲宽度为600-900fs，具体可为800fs。
[0022]步骤(2)中，所述超快激光扫描辐照在大气环境下进行。
[0023]步骤(2)中，所述超快激光扫描辐照包括下述步骤:超快激光束经过放大镜组单元放大，经折返镜组单元引导到扫描振镜，经f-φ场镜进行聚焦；将石墨烯置于聚焦激光束的焦平面上，在大气环境下激光直接辐照在石墨烯上，进行直线扫描或图案扫描。
[0024]所述放大镜组单元的放大倍数为3-5倍；
[0025]所述扫描振镜控制光斑进行任意二维平面轨迹的扫描，所述扫描轨迹可由振镜控制软件来设计，所述扫描的扫描速度为l-10000mm/s,具体可为100mm/s、500mm/s、100mm/s;所述f-Φ场镜的焦距为100mm,聚焦后得到的焦斑大小可调，为30-100μηι,具体可为30 μ m、40 μ m。
[0026]上述方法步骤(2)中，所述将预期层数的石墨烯进行剥离通过控制超快激光参数来实现。
[0027]所述超快激光参数包括:平均功率、能流密度、重复频率、激光扫描速度和激光重复扫描次数。
[0028]所述平均功率为10-80W，具体可为20W、30W、40W ;所述能流密度为0.5_2J/cm2，具体可为0.8J/cm2、l.0J/cm2、l.2J/cm2 ;所述皮秒激光的重复频率为100KHz-2MHz，具体可为10KHz UMHz ;所述飞秒激光的重复频率为200KHz-800KHz，具体可为200KHz、400KHz ;所述激光扫描速度为100-1000mm/s,具体可为300mm/s、500mm/s、700mm/s ;所述激光重复扫描次数为1-20次，具体可为5次、10次、15次。
[0029]步骤(2)中，所述将预期层数的石墨烯剥离是指在上述优化的激光参数下，经过超快激光光子与石墨烯的相互作用，在激光扫描过的区域，一层石墨烯被剥离去除，未扫描的区域保持了原始样品的层数；经过参数调整或重复扫描，多层石墨烯可一层一层剥离，或一次剥离二层、三层、四层，得到所需层数的石墨烯，实现石墨烯层数的精确调控。
[0030]当采用脉宽为10ps、激光波长为1064nm、重复频率为10KHz的皮秒激光减薄石墨烯来调控其层数时，
[0031]激光参数为:单脉冲能量密度:1.6J/cm2，扫描速度:100mm/s，扫描次数:10次，减薄处理后，得到单层石墨烯；
[0032]激光参数为:单脉冲能量密度:1.4J/cm2，扫描速度:100mm/s，扫描次数:10次，减薄处理后，得到双层石墨烯；
[0033]激光参数为:单脉冲能量密度:1.0J/cm2，扫描速度:100mm/S，扫描次数:10次时，
减薄处理后，得到三层石墨烯；
[0034]激光参数为:单脉冲能量密度:0.8J/cm2，扫描速度:200mm/s，扫描次数:10次时，
减薄处理后，得到四层石墨烯。
[0035]当采用脉宽为800fs、激光波长为1030nm、重复频率为200KHz的飞秒激光减薄石墨烯来调控其层数时，
[0036]激光参数为:单脉冲能量密度:1.0J/cm2，扫描速度:500mm/S，扫描次数:5次，减薄处理后，得到单层石墨烯；
[0037]激光参数为:单脉冲能量密度:0.8J/cm2,扫描速度:500mm/S，扫描次数:5次，减薄处理后，得到双层石墨烯；
[0038]激光参数为:单脉冲能量密度:0.6J/cm2，扫描速度:500mm/S，扫描次数:5次，减薄处理后，得到三层石墨烯；
[0039]激光参数为:单脉冲能量密度:0.4J/cm2，扫描速度:500mm/s，扫描次数:5次，减薄处理后，得到四层石墨烯。
[0040]本发明的方法具有如下优点:
[0041](I)本方法采用超快激光在大气环境下直接作用于石墨烯，经过优化参数和简单的扫描即可得到所需层数的石墨烯。之前报道的先氧化再等离子体照射去除的方法，操作步骤多，所需设备复杂，且对于氧化和等离子体照射的参数要求严格。较之其他方法，本方法更简洁、更快速、更可控；
[0042](2)本方法可对石墨烯层数进行精确控制，在一次操作中即可得到所需层数的石墨烯，相比之前每次去除一层的方法有了很大的进步；相比于基于热沉作用减薄至单层的方法，本方法具备层数精确可控的优点；
[0043](3)本方法直接在空气中进行操作，由于超快激光与石墨烯的作用时间短，其中由于热作用产生的氧化可忽略不计，这样就避免了其他方法中涉及的保护气氛以及真空的要求，大大简化了实验的设备要求；
[0044](4)相比于之前报道的方法，本方法的扫描速度大大提高(100-1000mm/s)，对于大面积上的石墨烯层数控制有着巨大的优势,本方法最大的扫描效率可达到18cm2/min ；
[0045](5)由于超快激光的作用机制，使得扫描边界十分整齐，激光光斑的范围即是减薄的区域，若激光光斑直径为30 μ m，本方法可在从微米到宏观的尺度下进行行图案化的层数精确控制；
[0046]综上所述，本发明提供了一种方便快捷、低成本高效率的可精确控制石墨烯层数的新方法，本发明所得到产品的应用领域包括下一代微型计算机、平板显示器、晶体管、集成电路、超级电容、透明导电电极、传感器、太阳能电池、微纳电子器件、光电子器件、自旋量子器件以及新型复合材料等。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1是本发明激光精确控制石墨烯层数的示意图。
[0048]图2是本发明实施例中，减薄前后不同层数样品的光镜照片，其中，(a)在相邻位置减薄为一层、二层、三层、四层和原始五层石墨烯的光镜照片；(b)-(f)分别为五层-单层的石墨稀光镜照片。
[0049]图3是本发明实施例中，通过激光减薄后不同层数石墨烯的Raman光谱，其中，
(a)-(e)分别对应了图2中五层到单层的石墨烯。
[0050]图4是本发明实施例中通过激光减薄后不同层数石墨烯的透过率。
[0051]图5是本发明实施例中通过激光图案化减薄后不同层数石墨烯的光镜照片。
【具体实施方式】
[0052]下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0053]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0054]本方法的基本原理为:
[0055]超快皮秒和飞秒激光加工的显著特点为激光与物质作用的时间极短，在1ps及以下的作用时间内物质的温度没有明显的提高。在本方法中，此性质使得减薄过程中的氧化得到了有效的抑制，使得减薄后的石墨烯仍然具备了其层数应有的性质。本方法用的激光其光子能量为1.2eV，小于石墨烯中C-C键的键能3.6eV，所以，本激光不足以直接打破完美石墨烯的晶体结构。但本方法采用的石墨烯样品为CVD法生长或其他方法生长，一般为多晶结构，石墨烯晶粒与晶粒之间的晶界的结合能远远小于C-C键的键能，所以本方法的基本原理为通过激光光子的作用，使得石墨烯晶界处的原子能量升高，进而产生剥离，石墨烯层间的作用力为范德华力，其数值更远远小于超快激光的光子能量，所以产生了小块状的石墨烯片的剥离。由于不同层数的石墨烯对光子的吸收率不同，所以不同层数的石墨烯的剥离阈值也不同，石墨烯原层数越少的剥离阈值越高。在一定参数下，当超快激光能流密度达到第N层石墨烯的剥离阈值时，则第N层和N层以上的石墨烯被剥离减薄，而N层以下的石墨烯不能被剥离减薄，这即为精确控制剩余的石墨烯层数的原理。
[0056]实施例1、ps激光减薄石墨烯来精确调控石墨烯层数
[0057]本实施例通过ps激光减薄石墨烯来调控其层数，减薄过程示意图如图1所示。
[0058](1)将CVD方法生长的铜基多层石墨烯样品转移到带有300nm S12的硅基片上，用Raman光谱测得石墨烯的层数为5层；
[0059](2)采用脉宽为1ps的超快激光来减薄，激光波长为1064nm，重复频率为100ΚΗz，超快激光束经过3倍放大镜组放大，经折返镜组引导到扫描振镜，振镜最大速度1000mm/s，经焦距为10mm的f-φ场镜进行聚焦，焦斑大小为30 μ m ;将石墨烯置于聚焦激光束的焦平面上，在大气环境下激光直接辐照在石墨烯上；
[0060](3)选用ps激光的单脉冲能量密度为0.8-1.6J/cm2,激光光斑近高斯束，扫描速度在100-1000mm/s的区间内，采用不同的激光单脉冲能量密度、扫描速度和重复扫描次数，得到了层数分别为单层、双层、三层和四层的石墨烯。
[0061]得到单层石墨烯的超快激光加工参数为:单脉冲能量密度1.6J/cm2，扫描速度100mm/s，扫描次数10次；得到双层石墨烯的加工参数为:单脉冲能量密度1.4J/cm2，扫描速度100mm/S，扫描次数10次；得到三层石墨烯的加工参数为:单脉冲能量密度1.0J/cm2,扫描速度lOOmm/s，扫描次数10次；得到四层石墨烯的加工参数为:单脉冲能量密度0.8J/cm2，扫描速度200mm/s，扫描次数10次；
[0062]图2是减薄前后不同层数样品的光镜照片，其中，(a)在相邻位置减薄为一层、二层、三层、四层和原始五层石墨烯的光镜照片；(b)-(f)分别为五层-单层的石墨烯光镜照片，在含有300nm S12氧化层的硅片上，不同层数的石墨烯具有不同的颜色，根据激光减薄后不同区域和原始样品的颜色对比，可确定石墨烯的层数；
[0063]图3是不同层数石墨烯的Raman光谱，其中(a)-(e)分别对应了图2中五层到单层的石墨稀。
[0064]在Raman光谱中，位于1580cm-1处的G峰和位于2700cm-1处的2D峰分别为石墨烯的特征峰位，两峰的强度比I(G)/I(2D)是证明石墨烯层数的有效证据，其值越低，说明石墨烯层数越少。在图3(a)中，I(G)/I(2D)为1.3，而图3(e)中I (G)/I (2D)为0.4，由此证明激光减薄石墨烯的可行性；
[0065]图4为减薄至不同层数的石墨烯的透过率曲线。
[0066]研究表明，单层石墨烯在可见光范围内的透过率为2.3%，多层石墨烯的透过率为单层石墨烯透过率的线性叠加。理论上从单层到5层石墨烯的透过率分别为97.7%,95.4%,93.1%>90.8%和87.5%。此数据和本方法测得的对应层数的石墨烯的透过率基本吻合，进一步证明了本方法可通过减薄精确控制石墨烯的层数。
[0067]实施例2、fs激光减薄石墨烯来精确调控石墨烯层数
[0068]本实施例通过fs激光减薄石墨烯来调控其层数，减薄过程示意图如图1所示。
[0069](I)将CVD方法生长的镍基多层石墨烯样品转移到石英基片上，用Raman光谱测得石墨烯的层数为6层；
[0070](2)采用脉宽为800fs的超快激光来减薄，激光波长为1030nm，重复频率为200kHz，超快激光束经折返镜组引导到扫描振镜，振镜最大速度10000mm/S，经焦距为10mm的f-φ场镜进行聚焦，焦斑大小为40 μ m ;将石墨烯置于聚焦激光束的焦平面上，在大气环境下激光直接辐照在石墨烯上；
[0071](3)选用fs激光的单脉冲能量密度为0.4-1.2J/cm2，激光光斑近高斯束，扫描速度在100-1000mm/S的区间内，采用不同的激光能量密度、扫描速度和重复扫描次数，得到了层数分别为单层、双层、三层和四层的石墨烯(同图2)。
[0072]得到单层石墨烯的超快激光加工参数为:单脉冲能量密度1.0J/cm2，扫描速度500mm/s,扫描次数5次；得到双层石墨烯的加工参数为:单脉冲能量密度0.8J/cm2,扫描速度500mm/s，扫描次数5次；得到三层石墨烯的加工参数为:单脉冲能量密度0.6J/cm2,扫描速度500mm/s，扫描次数5次；得到四层石墨烯的加工参数为:单脉冲能量密度0.4J/cm2,扫描速度500mm/s，扫描次数5次；
[0073]图2中，(a)在相邻位置减薄为一层、二层、三层、四层和原始石墨烯的光镜照片；
(b)-(f)分别为五层-单层的石墨烯光镜照片，在石英基片上，不同层数的石墨烯具有不同的颜色，根据激光减薄后不同区域和原始样品的颜色对比，可确定石墨烯的层数，石墨烯的层数进一步可由图3和图4来证明。
[0074]图5为通过激光图案化减薄后不同层数石墨烯的光镜照片。其中字母T为单层石墨烯，其加工参数与图2(f)相同；字母H为双层石墨烯，其加工参数与图2(e)相同；字母U为4层石墨烯，其加工参数与图2(c)相同。
[0075]图5说明了本方法可通过振镜使激光按照预定路径移动，达到任意的图案化减薄的目的。
【权利要求】
1.一种对石墨烯层数进行精确控制的方法，包括下述步骤: (1)将多层石墨烯转移到目标基底上，并对所述多层石墨烯的层数进行测定； (2)对转移到所述目标基底上的多层石墨烯进行超快激光扫描辐照，将预期层数的石墨烯进行剥离，以实现对石墨烯层数的精确控制。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述多层石墨烯的层数优选为5-8层； 所述目标基底选自下述任意一种:带有S12层的娃基片、石英基片、z?母基片和柔性基底；所述柔性基底选自下述任意一种:聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷；所述带有S12层的娃基片中S12层的厚度为200nm-400nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述多层石墨烯采用化学气相沉积法制备，所述将多层石墨烯转移到目标基底上的方法如下:用腐蚀剂将生长多层石墨烯的原基底腐蚀，用铜网将基底腐蚀后漂浮于腐蚀剂上的多层石墨烯捞起，移至所述目标基底上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述超快激光为皮秒激光或飞秒激光； 所述皮秒激光和飞秒激光的波长均为原始波长，或所述皮秒激光和飞秒激光的原始波长倍频后的波长； 所述皮秒激光的原始波长为1064nm ； 所述飞秒激光的原始波长为1030nm ； 所述皮秒激光的脉冲宽度为l_20ps ； 所述飞秒激光的脉冲宽度为600-900fs。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述超快激光扫描辐照在大气环境下进行； 所述超快激光扫描辐照包括下述步骤:超快激光束经过放大镜组单元放大，经折返镜组单元引导到扫描振镜，经f-φ场镜进行聚焦；将石墨烯置于聚焦激光束的焦平面上，在大气环境下激光直接辐照在石墨烯上，进行直线扫描或图案扫描。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述放大镜组单元的放大倍数为3-5倍； 所述扫描振镜控制光斑进行任意二维平面轨迹的扫描，所述扫描轨迹可由振镜控制软件来设计，所述扫描的扫描速度为l-10000mm/S ;所述f-φ场镜的焦距为100mm，聚焦后得到的焦斑大小可调，为30-100 μ m。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述将预期层数的石墨烯进行剥离通过控制超快激光参数实现。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述超快激光参数包括:平均功率、能流密度、重复频率、激光扫描速度和激光重复扫描次数。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述平均功率为10-80W;所述能流密度为0.5-2J/cm2 ;所述皮秒激光的重复频率为100KHz-2MHz ;所述飞秒激光的重复频率为200KHz-800KHz ;所述激光扫描速度为100-1000mm/s ;所述激光重复扫描次数为1_20次。
【文档编号】C23C16/56GK104073786SQ201410259035
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】钟敏霖, 林喆, 张红军, 叶晓慧 申请人:清华大学