一种从锗硅原料中提取锗的方法
【专利摘要】本发明涉及湿法冶金【技术领域】，尤其是一种从锗硅原料中提取锗的方法，通过按照传统的矿物质成分含量检测方法，对原料进行检测分析，当锗硅原料含硅≧2％时，将原料区分为化合态原料和合金态原料，并将化合态原料采用二段浸提式浸提，合金态原料采用三段浸提式浸提；每段浸提采用氟化物、氧化物与酸至少两种相结合配制成浸提料，并按照浸提料与原料的比为3-5，并调整温度为80-90℃，浸提3-4h；再将浸提渣置于下一段浸提料中，重复进行上一段浸提方法；再将溶液采用传统的分离提取方法进行分离提取，即可浸提出锗硅原料中≧76％的硅和≧90％的锗。
【专利说明】一种从锗硅原料中提取锗的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及湿法冶金【技术领域】，尤其是一种从锗硅原料中提取锗的方法。
【背景技术】
[0002] 含锗高硅物料一般分为Si02包裹型和硅锗固熔体或合金状态型，Si02包裹型常见 于原生矿物和湿法冶金浸出渣中，而合金状态型则常见于火法冶金残渣中，两种形式都难 溶于H 2S04、HCL，进而使得从髙硅原料中提取锗的难度加大，一般的酸浸法已经难以在髙硅 原料提取锗的工艺中加以利用了，而使得大量的碱溶处理技术得以推广和应用；但是，碱熔 成本较高、锗的回收效益较低，不宜作为广泛推广应用，因此，有研究者从此出发研究，对髙 硅原料中提取锗的工艺提供了一种新思路，那就是采用氟化浸出方法分离锗硅；而通过实 践证明，普通的氟化浸出方法对310 2包裹型髙硅原料提取锗起作用，对于合金状态作用较 小，提取成本较高，回收率较低。
[0003] 如专利号为CN201310730941. 6的《一种高硅原料中提取锗的方法》公开了一种采 用氟化浸出方法对髙硅原料中的锗进行提取，进而能够较大程度的提高髙硅原料中的锗的 回收率，但该法采用的原料却为原矿物和湿法冶炼废渣，难以适应于合金态原料中提取锗。
[0004] 又如专利号为201210043068. 9的《含锗铟锌高铁硅锰物料中提取分离锗、铟、锌 的方法》公开了采用硫酸和氟化物进行两次酸浸，可使锗的浸出率达到90%以上。
[0005] 由此可见，现有技术中，对于从髙硅原料中提取锗的方法均是采用氟化物酸化浸 出法进行浸提髙硅原料中的锗，并且均只适用于原矿物和湿法冶炼废渣中的含锗原料，而 对于合金状态下的含锗原料却难以适用；为此，本研究者通过长期的努力与探讨，为髙硅原 料中提取锗的工艺步骤进行了优化，使得髙硅原料中的硅提取量达到76%以上，锗提取率 达到了 90%以上，并能够适用于多种髙硅原料，具有广泛的适用性。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种从锗硅原料中提取锗 的方法，具有工艺步骤简单、工艺条件合理、浸提成本低、能够将任何一种状态下的髙硅原 料中的90%以上的锗和76%以上的硅提取出来的特征，具有广泛的适用性。
[0007] 具体是通过以下技术方案得以实现的：
[0008] -种从锗硅原料中提取锗的方法，通过按照传统的矿物质成分含量检测方法，对 原料进行检测分析，当锗硅原料含硅3 2 %时，将原料区分为化合态原料和合金态原料，并 将化合态原料采用二段浸提式浸提，合金态原料采用三段浸提式浸提；每段浸提采用氟化 物、氧化物与酸至少两种相结合配制成浸提料，并按照浸提料与原料的比为3-5,并调整 温度为80-90°C，浸提3_4h ;再将浸提渣置于下一段浸提料中，重复进行上一段浸提方法； 再将溶液采用传统的分离提取方法进行分离提取，即可浸提出锗硅原料中3 76 %的硅和 兰90%的锗。
[0009] 所述的二段浸提式浸提是指先采用酸浸获得浸渣，再将浸渣采用氟化物浸提料二 次浸提；具体是将原料置于酸溶液中二次浸泡提取30-70min后，获得浸渣；再将浸渣置于 按照氟化物为40-50g/L、氧化物占原料重量百分数为0-15%和酸50g/L配制成的氟化物浸 提料，调整温度为80-9(TC，进行一次浸提3-4h，获得一次浸提渣；再将一次浸提渣置于按 照氟化物为20-40g/L、氧化物占原料重量百分比为0-15 %和酸50g/L配制成的氟化物浸提 料，调整温度为80-90°C，进行二次浸提3-4h。
[0010] 所述的三段浸提式浸提是指先采用一段中性氟化物浸提料浸出，再采用二段酸性 氟化物浸提料浸出；具体是将原料置于按照氟化物为20-40g/L、氧化物占原料重量百分数 为0-15%配制成的中性氟化物浸提料，调整温度为80-90°C，浸提3-4h，获得一次浸提渣； 再将一次浸提渣置于按照氟化物为40-50g/L、酸为50g/L配制而成的氟化物浸提料，调整 温度为80-90°C，浸提3-4h，获得二次浸提渣；再将二次浸提渣置于按照氟化物为30g/L、酸 为50g/L配制而成的氟化物浸提料，调整温度为80-90°C，浸提3-4h。
[0011] 所述的氟化物为氟化铵（NH4F)。
[0012] 所述的氧化物为 KMn04、Mn02、H202、NaN0 2 中一种。
[0013] 所述的酸为浓度为30%的硫酸。
[0014] 所述的浸提料与原料的比为4。
[0015] 所述的浸提时候的温度为90°C，浸提时间为3. 5h。
[0016] 与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
[0017] ①通过对氟化物浸提料在每一个浸提阶段的用量不同，使得对于从髙硅原料中浸 提锗的成本得到控制，同时提高了锗浸提的效率。
[0018] ②通过对氟化物浸提料的配制原料配比进行控制，在结合浸提步骤的合理调整， 使得从髙硅原料中浸提锗时，无论髙硅原料是原始矿物还是湿法冶金技术产生的废料，或 者是合金态的锗硅原料，其中的锗的提取回收率均能够达到硅的提取率为76%以上，锗的 提取率为90%以上，并且整个工艺过程能耗较低，使得生产成本较小。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的 范围不仅局限于所作的描述。
[0020] 实施例1
[0021] 一种从锗硅原料中提取锗的方法，选取含Ge6615g/t、In6785g/t、Agl550g/t、 Pb3118g/t、Si02450g/t的原料，采用浓度为30%的H2S04浸提处理30min后，替换硫酸进 行二次浸提40min，并检测捞渣，获得浸出率为Ge62. 7 %、In72. 8 %、Zn98. 5 %以及浸出渣； 再将该浸出渣采用二段氟化浸提，一段氟化物浸提时，采用NH4F50g/L、H2S0 450g/L、H20225ml 配制成浸提料，并使得浸出渣与浸提料的液/固为5,调整温度为90°C，浸提3小时；一段浸 提结束，进入二段浸提；二段浸提采用NH 4F40g/L、H2S0450g/L、H20225ml配制成浸提料浸提 一段浸提渣，控制液/固为5,调整温度为90°C，浸提3h后，结束浸提，采用传统的丹宁分离 法分离渣液，并提取锗，即可完成锗的提取。
[0022] 通过检测：渣率为 60. 45%，渣含 Ge456g/t、Inl211g/t、Ag2200g/t、Pb48. 35%。
[0023] 进而可以计算得出：Ge的总浸出率95. 83%。
[0024] 实施例2
[0025] -种从锗硅原料中提取锗的方法，在实施例1的基础上，将二段浸提采用NH4F40g/ L、H2S0450g/L配制成浸提料浸提一段浸提渣，其他步骤和工艺参数同实施例1，即可完成锗 的提取。
[0026] 通过检测：渣率为 59. 88%，渣含 Ge222g/t、Inl703g/t。
[0027] 进而可以计算得出：Ge是浸出率98. 94%。
[0028] 实施例3
[0029] -种从锗硅原料中提取锗的方法，选取含Ge547g/t，Si023 28g/t的原料，采用按照 NH4F50g/L，H202/原料为15%，H2S0 450g/L配制成氟化浸提料，并控制液/固为3,调整温度 为90°C，浸提4小时；进入二段氟化浸出，并按照NH 4F20g/L，H202/原料为15%，H2S0 450g/L 配制成浸提料，控制液/固为3,调整温度为90°C，浸提3小时，结束浸提，采用传统的丹宁 分离法分离渣液，并提取锗，即可完成锗的提取。
[0030] 通过检测：渣率71. 9%，渣含Ge26g/L。
[0031] 可以计算得出：锗的浸出率为96. 6%。
[0032] 实施例4
[0033] 一种从锗硅原料中提取锗的方法，选取含Ge900g/t，Si024. 04%的原料，采用按 NH4F40g/L，H2S0450g/L配制成浸提料，并控制液/固为4,调整温度为80°C，浸提3小时； 再将其渣进行二段氟化浸出，二段氟化浸出时，按照NH 4F45g/L，H2S0450g/L配制成浸提料， 并控制液/固为5,调整温度为85°C，浸提4h，检测获得渣含Ge216g/t，计算得出Ge的浸 出率为76. 1% ;再将浸出渣进行第三段氟化浸出，加入按照渣重量H20215 %，NH4F50g/L， H2S0450g/L配制成浸提料，并控制液/固为3,调整温度为90°C，浸提3. 5h，结束浸提，采用 传统的丹宁分离法分离渣液，并提取锗，即可完成锗的提取。
[0034] 通过检测：渣率 94%，渣含 Gel6g/t，Si021.45%。
[0035] 并计算得出：Ge的浸出率为98. 67%。
[0036] 实施例5
[0037] -种从锗硅原料中提取锗的方法，选取含Gell80g/t，Si029. 2%、Zn68%、Ag892g/ t的合金态锗硅原料；先采用NH4F30g/L，H20220%配制而成的氟化浸提料，控制液固比为 3. 5,调整温度为88°C，浸提3. 5h ;再采用NH4F40g/L、H202原料重量的20%，H2S0 450g/L配 制而成的浸提料进行二段和三段浸提，每段浸提时间为4. 5h，浸提温度为90°C，待三段浸 提结束后，采用传统的丹宁分离法分离渣液，并提取锗，即可完成锗的提取。
[0038] 通过浸提过程中，每段浸提结束后，对锗的浸出率进行检测分析，得出，锗的浸出 率为94%。
[0039] 实施例6
[0040] 一种从锗硅原料中提取锗的方法，选取含Ge822g/t，In7122g/t，Ζη60·86%， Si022. 5 %的合金态原料；先采用两次30 %的硫酸浸Ge的浸出率6.5%，Ζη的浸出率 99. 33%，In的浸出率62. 7%，再将浸渣采用原料重量的20%的ΚΜη04与原料混合在500°C 下煅烧2小时再用两次30%的硫酸酸浸，获得Ge的浸出率8.65% ;最后用NH4F40g/L， H2S0450g/L，调整温度为90°C，液固比为4. 5,浸提3小时；再采用NH4F40g/L，H2S0450g/L和 占原料重量百分比为15 %的H202配制成二段浸提料，控制液固比为3. 5,调整温度为86°C， 浸提3. 3h ;再用NH4F30g/L，H2S0450g/L，调整温度为90°C，控制液固比为4. 2,浸提4h后结
【权利要求】
1. 一种从锗硅原料中提取锗的方法，其特征在于，通过按照传统的矿物质成分含量检 测方法，对原料进行检测分析，当锗硅原料含硅3 2 %时，将原料区分为化合态原料和合金 态原料，并将化合态原料采用二段浸提式浸提，合金态原料采用三段浸提式浸提；每段浸提 采用氟化物、氧化物与酸至少两种相结合配制成浸提料，并按照浸提料与原料的比为3-5， 并调整温度为80-90°C，浸提3-4h ;再将浸提渣置于下一段浸提料中，重复进行上一段浸提 方法；再将溶液采用传统的分离提取方法进行分离提取，即可浸提出锗硅原料中3 76 %的 硅和兰90 %的锗。
2. 如权利要求1所述的从锗硅原料中提取锗的方法，其特征在于，所述的二段浸提式 浸提是指先采用酸浸获得浸渣，再将浸渣采用氟化物浸提料二次浸提；具体是将原料置于 酸溶液中二次浸泡提取30-70min后，获得浸渔；再将浸渔置于按照氟化物为40-50g/L、氧 化物占原料重量百分数为0-15%和酸50g/L配制成的氟化物浸提料，调整温度为80-90°C， 进行一次浸提3-4h，获得一次浸提渣；再将一次浸提渣置于按照氟化物为20-40g/L、氧化 物占原料重量百分比为0-5%和酸5(^/1配制成的氟化物浸提料，调整温度为80-901：，进 行二次浸提3-4h。
3. 如权利要求1所述的从锗硅原料中提取锗的方法，其特征在于，所述的三段浸提式 浸提是指先采用一段中性氟化物浸提料浸出，再采用二段酸性氟化物浸提料浸出；具体是 将原料置于按照氟化物为20-40g/L、氧化物占原料重量百分数为0-15%配制成的中性氟 化物浸提料，调整温度为80-9(TC，浸提3-4h，获得一次浸提渣；再将一次浸提渣置于按照 氟化物为40-50g/L、酸为50g/L配制而成的氟化物浸提料，调整温度为80-90°C，浸提3-4h， 获得二次浸提渣；再将二次浸提渣置于按照氟化物为30g/L、酸为50g/L配制而成的氟化物 浸提料，调整温度为80-90°C，浸提3-4h。
4. 如权利要求1或2或3所述的从锗硅原料中提取锗的方法，其特征在于，所述的氟化 物为氟化铵（NH4F)。
5. 如权利要求1或2或3所述的从锗硅原料中提取锗的方法，其特征在于，所述的氧化 物为 KMn04、Mn02、H202、NaN0 2 中一种。
6. 如权利要求1或2或3所述的从锗硅原料中提取锗的方法，其特征在于，所述的酸为 浓度为30 %的硫酸。
7. 如权利要求1所述的从锗硅原料中提取锗的方法，其特征在于，所述的浸提料与原 料的比为4。
8. 如权利要求1或2或3所述的从锗硅原料中提取锗的方法，其特征在于，所述的浸提 时候的温度为90°C，浸提时间为3. 5h。
【文档编号】C22B41/00GK104046801SQ201410272647
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】李世平, 倪常凯, 周代江 申请人:贵州顶效开发区宏达金属综合回收有限公司