液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备方法

液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于块体金属玻璃材料设计与制备技术，具体为一种液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备方法。液相分离双相块体金属玻璃材料包括合金元素Zr和RE形成的液相分离合金Zr-RE,以及添加的其他合金元素i，在快速冷却条件下分别形成富Zr和富RE的两金属玻璃相。合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相分离，生成富Zr和富RE两液相，并且添加的其他合金元素i选择性分配在两液相中，分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域，使之具有较强的非晶形成能力。在随后快速冷却过程中，两液相均发生玻璃转变，通过铜模铸造制备双相块体金属玻璃棒材，制备的Zr基双相块体金属玻璃的直径在1?3mn，制备的RE基双相块体金属玻璃的直径在1?2mm。
【专利说明】液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于块体金属玻璃材料设计与制备技术，具体地说是结合液相分离特性和 溶质元素在两分离液相中的选择性分配规律以及液相系统自由能最小化的特点，设计一种 液相分离双相块体金属玻璃材料及制备方法。

【背景技术】
[0002] 金属玻璃材料（即非晶态合金）具有优异力学、物理、化学性能，在汽车、航空航 天、电子、机械、医用材料、体育用品等领域具有广泛的应用前景。自从I960年首次以薄 带形式发现了 Au-Si合金金属玻璃材料以来，人们对该类新型金属材料产生大量兴趣。在 1982年，首次报道了临界尺寸大于Imm的块体金属玻璃。随后，科研工作者对金属玻璃的 非晶形成能力开展了大量研究，发现了各种合金系的块体金属玻璃的化学成分。直到目前， 不论是在块体金属玻璃尺寸还是在金属玻璃合金种类上得到了迅猛的发展。研究者们陆续 研究发现了多种金属玻璃合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Ti 基、Ni基、Y基等等。临界直径能达到IOmm的合金系有Cu基、Fe基、La基、Zr基、Pd基、Ti 基、Pt基、Y基，Mg基、Ca基等，其中Pd基和Zr基合金玻璃形成能力为最强，临界直径均超 过70_。研究报道表明，每种合金系的块体金属玻璃的性能与合金系本身有密切关系。例 如，Zr基和Ti基块体金属玻璃材料表现出良好的韧性和热稳定性以及良好的非晶形成能 力；稀土 RE基块体金属玻璃通常很脆，但是具有优良的硬磁性以及热塑性；Fe基块体金属 玻璃材料通常具有优异的软磁性能和催化性能；Co基块体金属玻璃材料具有超高的强度 和硬度；Al基和Mg基块体金属玻璃材料表现出很高的比强度等等。
[0003] 这不禁要问，能否将金属玻璃的不同性能集成到一个合金系统中，发展双相或 多相块体金属玻璃材料，使之具有优异的综合性能呢？自从2004年日本的KUndig首 次报道了采用熔甩快淬制备内生双相金属玻璃材料以来，人们对双相金属玻璃材料产 生了浓厚的兴趣。韩国的Park、德国的Mattern等相继发展了双相金属玻璃合金系，如 Ti-Y-Al-Co, Ni-Nb-Y、Nd-Zr-Al-Co、和Gd-Ti-Al-Co合金等。然而，以前报道的双相金属玻 璃都是采用单辊熔甩快淬方法制备，以薄带形式存在，其临界厚度在约50微米以内。由于 人们对这类合金材料的设计思想不清楚，对液相分离过程缺乏深入认识，以致设计的合金 系的非晶形成能力较弱。因此，直到目前真正的液相分离双相块体金属玻璃材料还没有问 世，进而相关的性能研究滞后。块体金属玻璃材料作为一种工程结构材料，其尺寸大小（非 晶形成能力）是必须要解决的关键问题之一。由此可见，现有双相金属玻璃材料的尺寸（或 非晶形成能力）难题严重阻碍了双相金属玻璃材料的发展。如果能克服双相金属玻璃合金 非晶形成能力弱的缺点，能采用铸造的方法制备块体的双相金属玻璃材料，这将推动块体 金属玻璃材料和液相分离合金新材料的发展。虽然双相块体金属玻璃材料可以通过粉末冶 金法制备，其工艺过程一般首先利用雾化或机械合金化制备不同的金属玻璃合金粉，合金 粉进行筛选后，将不同合金系的粉末进行热压等工序。这种方法制备的双相块体金属玻璃 材料，其一，不同金属玻璃相间的界面结合较差，相关性能较差；其二，不同合金系的金属玻 璃的晶化温度不同，热压温度的选取很困难；其三，这种粉末冶金制备法工艺复杂、成本较 商。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备方法，设计 一种大块（临界直径大于Imm)双相金属玻璃材料。
[0005] 本发明的技术方案是：
[0006] -种液相分离双相块体金属玻璃材料，包括合金元素 Zr和RE形成液相分离合金 Zr-RE，以及添加的其他合金元素 i，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相分离，添加的其 他合金元素 i选择性与合金元素 Zr和RE混溶，随着温度的下降，两液相演变至各自合金系 的共晶成分附近区域，形成非晶形成能力较强的富Zr和富RE两液相，在铜模铸造条件下， 两液相分别发生玻璃转变，形成双相块体金属玻璃材料；双相块体金属玻璃材料中，富Zr 和富RE两非晶相的相对体积分数可调，合金元素 Zr所占的原子比例为5?70%，合金元素 RE所占的原子比例为5?75%，添加的其他合金元素 i中：Co或Ni所占原子比例为3? 30%、Cu所占原子比例为5?25%、Al或Ag所占原子比例为8?25% ;采用铜模铸造技 术，制备的Zr基双相块体金属玻璃的临界直径在1?3mm，制备的RE基双相块体金属玻璃 的临界直径在1?2mm。
[0007] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金Zr-RE中的RE为Ce、La、 Nd、Pr、Gd中的一种或两种甚至多种的混合之一。
[0008] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，添加的其他合金元素 i优选为Al、Ag其 中之一以及Cu、Co、Ni中的任意两种或三种元素。
[0009] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，添加的其他合金元素 i为选择性分配在 Zr-RE液相分离形成的液态Zr和液态RE两相中，富Zr和富RE两液相的化学成分随着熔体 温度的下降，演变至各自合金系的共晶成分附近区域，两液相合金熔体在10?l〇4K/s冷却 速度下发生玻璃转变。
[0010] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金为Zr-Ce时，添加的合金 元素为Co、Cu、A1，液相分离形成富Zr和富Ce两液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻 璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式为ZraCobAleCe dCue，按原子比例计，a = 45? 65(%，b = 20?30(%，c = 12?18(%，d=l?3(%，e = 2?4(%，a+b+c+d+e=100;富 Ce金属玻璃相成分的表达式用CeaCubAleZrdCo e，按原子比例计，a = 46?64%，b = 20? 36%，c = 12 ?18%，d = 1 ?3%，e = 2 ?4%，a+b+c+d+e = 100 ;两玻璃相化学成分分 别在ZrCoAl和CeCuAl两三元系合金的共晶点附近。
[0011] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金为Zr-CeLa时，添加的合 金元素为Co、Cu、A1，液相分离形成富Zr和富CeLa两液相，在铜模铸造条件下双相块体金 属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用ZraCobAleCe dLaeCuf,按原子比例计，a =45 ?65%，b = 20 ?30%，c = 12 ?18%，d+e = 1 ?3%，f = 2 ?4%，a+b+c+d+e+f =100 ;富CeLa金属玻璃相成分的表达式用CeaLabCueAldZr eCof，按原子比例计，a+b = 46? 64%，c = 20?36%，d=12?18%，e = l?3%，f = 2?4%，a+b+c+d+e+f=100;两 玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaCuAl两合金系的共晶点附近。
[0012] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金为Zr-CeLaNd时，添加的 合金元素为Co、Cu、A1，液相分离形成富Zr和富CeLaNd两液相，在铜模铸造条件下双相块 体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用Zr aCobAleCedLaeNd fCug，按原子比 例计，a = 45 ?65%，b = 20 ?30%，c = 12 ?18%，d+e+f = 1 ?3%，g = 2 ?4%， a+b+c+d+e+f+g = 100 ;富 CeLaNd 金属玻璃相成分的表达式用 CeaLabNdeCudAleZr fCog，按原 子比例计，a+b+c = 46 ?64%，d = 20 ?36%，e = 12 ?18%，f = 1 ?3%，g = 2 ? 4%，a+b+c+d+e+f+g = 100 ;两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaNdCuAl两合金系的共 晶点附近。
[0013] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，液相分离合金为Zr-CeLa时，添加的合 金元素为Co、Ni、Cu、A1，液相分离形成富Zr和富CeLa两液相，在铜模铸造条件下双相块 体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用Zr aNibCocAldCeeLa fCug，按原子比 例计，a = 45 ?65%，b+c = 20 ?30%，d = 12 ?18%，e+f = 1 ?3%，g = 2 ?4%， a+b+c+d+e+f+g = 100 ;富CeLa金属玻璃相成分的表达式用CeaLabCueAldZr eNifCog，按原子 比例计，a+b = 46?64(%，c = 20?36(%，d=12?18(%，e=l?3(%，f+g = 2?4(%， a+b+c+d+e+f+g = 100 ;两玻璃相化学成分分别在ZrNiCoAl和CeLaCuAl两合金系的共晶点 附近。
[0014] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015] (1)基于液相分离合金Zr-RE具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，利用化学 性质相似元素的影响，通过合金成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生 液-液相分离，添加的其他元素选择性分配到不同的液相中，其成分随着温度下降演变至 各自合金系的共晶成分附近区域，两液相中的少量相以液滴形式分布于另一液相基体中；
[0016] (2)采用铜模铸造法制备液相分离双相块体金属玻璃棒材，合金熔体的冷却速度 10?10 4K/s，富Zr和富RE两液相在冷却过程中先后发生玻璃转变，形成两个非晶相，最终 形成液相分离双相块体金属玻璃材料。
[0017] 所述的液相分离双相块体金属玻璃材料的制备方法，当以富Zr非晶相作为基体 而富RE非晶相作为少量相时，液相分离双相块体金属玻璃棒材的临界直径在1?3_ ;当 以富RE非晶相作为基体而富Zr非晶相作为少量相时，液相分离双相块体金属玻璃棒材的 临界直径在1?2mm。
[0018] 本发明的优点及有益效果是：
[0019] 本发明基于液相分离冶金学特性和溶质元素在两分离液相中的选择性分配规律 以及液相分离系统自由能最小化的特点，通过合金化学成分优化设计，使合金熔体在发生 玻璃转变之前，先发生液-液相分离，生成富Zr和富RE两液相，随着熔体温度的下降，添加 的其他合金元素选择性分配到两液相中，并且演变至各自合金系的共晶成分附近区域，然 后两液相发生玻璃转变，形成双相块体金属玻璃材料。根据需要和合金设计，可以制备双相 块体金属玻璃材料，不但简化、缩短了该类块体金属玻璃材料的制备工艺过程和成本，而且 为开发新型高性能块体金属玻璃材料指明了方向。制备双相块体金属玻璃材料最理想的方 法是合金熔体在快速冷却过程中，首先发生液-液相分离生成互不混溶的两液相，然后两 液相分别发生玻璃转变，凝固后形成双相块体金属玻璃材料。这一方面不会影响玻璃相的 热稳定性，而且能确保凝固后第二玻璃相能均匀分布于基体玻璃合金中；另一方面，凝固后 第二玻璃相与基体玻璃合金间的结合较好，这种液相分离内生双相块体金属玻璃材料的制 备工序简单、成本较低。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 图1为本发明在液相分离合金Zr-RE中添加其他元素后选择性分配实验验证 图。（a)液相分离合金Zr 8tlCe2tl(Sl)电弧熔炼后凝固组织的元素分布图；(b)液相分离合金 Zr6a9Cei28Co2f^1Cu5J 2(SZ)铜模铸造直径为2mm棒材后的扫描电子显微照片；（c)-(f)分别 为扫描电子显微照片（b)对应的合金兀素 Zr(c)、Ce(e)、Co(d)、Cu(f)的分布图，可见在液 相分离合金Zr-Ce中添加元素 Co和Cu时，Co和Cu选择性分别分配到液态Zr和液态Ce 中。
[0021] 图2为本发明利用液相分离特性和溶质元素在两分离液相中的选择性分配规律 以及双液相系统自由能最小化的特点，通过合金优化设计，使分离的两液相的化学成分随 温度下降逐渐演变至各自合金系的共晶成分附近区域的差热分析证实，具体是Zr 44.63Ce5.9 5La5. 95Co19.12Cu9.35Al 15(S7)合金铜模铸造直径为2mm棒材后升温和降温差热分析曲线。可 见液相分离（Liquid-liquid phase separation)发生在 1238°C，随后在 940°C和 383°C两 个放热单峰信号分别对应两液相发生凝固反应：富Zr液相发生凝固反应（Zr-rich phase solidfication)和富 CeLa 液相发生凝固反应（Ce La-rich phase solidfication)，从 ZrCoAl和CeLaCuAl合金系共晶点温度和化学成分来判断，样品S7分离形成的两液相的化 学成分在各自合金系的共晶点附近。
[0022] 图3为本发明验证试验样品（S2)和各实施例合金样品（S3-S8)铜模铸造法制备 的直径1. 5?3mm块体棒材的X-射线衍射谱（Co靶）。其中，

【权利要求】
1. 一种液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：包括合金元素 Zr和RE形成液 相分离合金Zr-RE，以及添加的其他合金元素 i，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相分 离，添加的其他合金元素 i选择性与合金元素 Zr和RE混溶，随着温度的下降，两液相演变 至各自合金系的共晶成分附近区域，形成非晶形成能力较强的富Zr和富RE两液相，在铜 模铸造条件下，两液相分别发生玻璃转变，形成双相块体金属玻璃材料；双相块体金属玻璃 材料中，富Zr和富RE两非晶相的相对体积分数可调，合金元素 Zr所占的原子比例为5? 70 %，合金元素 RE所占的原子比例为5?75 %，添加的其他合金元素 i中：Co或Ni所占原 子比例为3?30%、Cu所占原子比例为5?25%、Al或Ag所占原子比例为8?25% ;采 用铜模铸造技术，制备的Zr基双相块体金属玻璃的临界直径在1?3mm，制备的RE基双相 块体金属玻璃的临界直径在1?2mm。
2. 按照权利要求1所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：液相分离合 金Zr-RE中的RE为Ce、La、NcU Pr、Gd中的一种或两种甚至多种的混合之一。
3. 按照权利要求1所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：添加的其他 合金元素 i优选为Al、Ag其中之一以及Cu、Co、Ni中的任意两种或三种元素。
4. 按照权利要求1所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：添加的其他 合金元素 i为选择性分配在Zr-RE液相分离形成的液态Zr和液态RE两相中，富Zr和富RE 两液相的化学成分随着熔体温度的下降，演变至各自合金系的共晶成分附近区域，两液相 合金熔体在10?l〇4K/s冷却速度下发生玻璃转变。
5. 按照权利要求1所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：液相分离合 金为Zr-Ce时，添加的合金元素为Co、Cu、Al，液相分离形成富Zr和富Ce两液相，在铜模铸 造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式为Zr aCobAleCedCue, 按原子比例计，a = 45 ?65%，b = 20 ?30%，C = 12 ?18%，d = 1 ?3%，e = 2 ? 4%，a+b+c+d+e = 100 ;富Ce金属玻璃相成分的表达式用CeaCubAleZrdCo e，按原子比例计，a = 46?64%，b = 20?36%，c = 12?18%，d=l?3%，e = 2?4%，a+b+c+d+e = 100 ;两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeCuAl两三元系合金的共晶点附近。
6. 按照权利要求1所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：液相分 离合金为Zr-CeLa时，添加的合金元素为Co、Cu、Al,液相分离形成富Zr和富CeLa两 液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式 用 ZraCobAlcCedLaeCu f，按原子比例计，a = 45 ?65%, b = 20 ?30%, c = 12 ?18%， d+e = 1?3%, f = 2?4%, a+b+c+d+e+f = 100 ;富CeLa金属玻璃相成分的表达式用 CeaLabCucAldZreCo f,按原子比例计，a+b = 46 ?64%, c = 20 ?36%, d = 12 ?18%, e = 1?3%，f = 2?4%，a+b+c+d+e+f = 100 ;两玻璃相化学成分分别在ZrCoAl和CeLaCuAl 两合金系的共晶点附近。
7. 按照权利要求1所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：液相分离 合金为Zr-CeLaNd时，添加的合金元素为Co、Cu、A1，液相分离形成富Zr和富CeLaNd两 液相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用 ZraCobAlcCedLaeNd fCug,按原子比例计，a = 45 ?65 %, b = 20 ?30 %, c = 12 ?18 %， d+e+f = 1 ?3%，g = 2 ?4%，a+b+c+d+e+f+g = 100 ;富 CeLaNd 金属玻璃相成分的表达 式用 CeaLabNdcCudAleZr fCog，按原子比例计，a+b+c = 46 ?64%, d = 20 ?36%, e = 12 ? 18%，f = 1 ?3%，g = 2 ?4%，a+b+c+d+e+f+g = 100 ;两玻璃相化学成分分别在 ZrCoAl 和CeLaNdCuAl两合金系的共晶点附近。
8. 按照权利要求1所述的液相分离双相块体金属玻璃材料，其特征在于：液相分离 合金为Zr-CeLa时，添加的合金元素为Co、Ni、Cu、A1，液相分离形成富Zr和富CeLa两液 相，在铜模铸造条件下双相块体金属玻璃材料，其中：富Zr金属玻璃相成分的表达式用 ZraNibCocAldCeeLa fCug,按原子比例计，a = 45 ?65%, b+c = 20 ?30%, d = 12 ?18%， e+f = 1?3%，g = 2?4%，a+b+c+d+e+f+g = 100 ;富CeLa金属玻璃相成分的表达式用 CeaLabCucAldZreNi fCog，按原子比例计，a+b = 46 ?64%, c = 20 ?36%, d = 12 ?18%， e = 1 ?3%，f+g = 2 ?4%，a+b+c+d+e+f+g = 100 ;两玻璃相化学成分分别在 ZrNiCoAl 和CeLaCuAl两合金系的共晶点附近。
9. 一种权利要求1至8之一所述的液相分离双相块体金属玻璃材料的制备方法，其特 征在于，包括如下步骤： (1) 基于液相分离合金Zr-RE具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，利用化学性质 相似元素的影响，通过合金成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液 相分离，添加的其他元素选择性分配到不同的液相中，其成分随着温度下降演变至各自合 金系的共晶成分附近区域，两液相中的少量相以液滴形式分布于另一液相基体中； (2) 采用铜模铸造法制备液相分离双相块体金属玻璃棒材，合金熔体的冷却速度10? 104K/s，富Zr和富RE两液相在冷却过程中先后发生玻璃转变，形成两个非晶相，最终形成 液相分离双相块体金属玻璃材料。
10. 按照权利要求9所述的液相分离双相块体金属玻璃材料的制备方法，其特征在于， 当以富Zr非晶相作为基体而富RE非晶相作为少量相时，液相分离双相块体金属玻璃棒材 的临界直径在1?3mm ;当以富RE非晶相作为基体而富Zr非晶相作为少量相时，液相分离 双相块体金属玻璃棒材的临界直径在1?2mm。
【文档编号】C22C45/00GK104213054SQ201410445837
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】何杰, 王中原, 江鸿翔, 赵九洲 申请人:中国科学院金属研究所