一种去除含Si笼状化合物中硅及含硅化合物杂相的方法
【专利摘要】一种去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，属于材料制备领域。其步骤为按照预合成的含Si笼状化合物的分子式，称量高纯单质元素作为原料。按照常规的方法冶炼样品。研磨并球磨冶炼所获得的合金。使用碱溶液浸泡球磨后的粉末12小时。过滤上述溶液，使用稀盐酸处理过滤得到的粉末。再次过滤，并用去离子水反复冲洗过滤得到的粉末。干燥上步所获的粉末，得到目标样品。本发明利用含Si笼状化合物耐酸、耐碱的特点，采用碱液浸泡的方式，有效地去除含Si笼状化合物中的杂相硅。结合酸液浸泡的方法，可获得纯相的含Si笼状化合物。该方法是一种去除含Si笼状化合物包含的杂相的普适的方法。
【专利说明】一种去除含Si笼状化合物中硅及含硅化合物杂相的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备领域，涉及一种去除含Si笼状化合物中硅及含硅化合物杂 相的方法。
【背景技术】
[0002] 笼状化合物是由第IV主族元素构成的多面体笼及被包含在笼中的客体原子组成 具有笼状结构的化合物。笼子上的第IV主族原子间的SP3电子杂化形成了较强的共价键 合。笼中所包含的原子与笼上的原子之间的相互作用较弱，使其具有较为宽松的原子振 荡。这种结构特性使笼状化合物成为一种符合Slack提出的"声子玻璃-电子晶体"模型 的热电材料（Slack G A. New materials and performance limits for thermoelectric cooling[M]. CRC Handbook of Thermoelectrics. CRC press. 1995:407)。一方面由于笼 状化合物复杂的单胞结构以及笼中金属原子独特的相对独立的振动方式（使得这类原子 也被称作rattling atoms)对声子产生强烈的散射，赋予了该类材料本征的低热导率；另 一方面，其导电性能主要是通过第IV主族原子的笼状网络实现的，载流子运动基本上不 受笼中的金属原子所阻碍。这两种特性的结合就形成了高效率热电材料所要求的"声子 玻璃-电子晶体"的性质（Mahan G，Sales B，Sharp J.Thermoelectricmaterials:New approaches to an old problem[J]. Physics Today, 1997, 50:42-47.)。笼状化合物特殊 的晶体结构可以在提高材料电导率的同时降低材料的热导率，使其具有较高的热电转换效 率。其中含Si笼状化合物具有工艺简单，原料来源广泛的特点，成为具有潜在应用前景的 热电材料之一。制备纯相的含Si笼状化合物，是含Si笼状化合物材料探索的关键。但是， 含Si笼状化合物的制备过程中极易发生成分偏析，使制备的样品中含有大量的未反应完 全的硅残留及含硅化合物的杂相，影响了材料的性能。消除制备过程中生成的杂相，是提高 材料质量的重要手段。因此人们研究了杂相去除的方法。在笼状化合物当中，共价网络形 成的笼子将碱金属或碱土金属包围其中，这种结构使得笼状化合物在空气和酸性环境中都 非常稳定。一些杂相可以与酸反应而被去除。因此，酸液浸泡是目前常用的去除杂相的手 段。但是酸液浸泡仅能去除样品中碱性的硅化物，无法去除硅单质等杂相。在很多情况下， 制备硅笼状化合物时，未反应完全的硅单质杂相的含量相当多。如何有效地去除未反应完 全的硅残留及含硅化合物是急待解决的重要问题。例如，超导的Ba8Si46是一个高压相，即合 成该材料通常是利用高温高压合成技术来完成，对设备要求苛刻，无法大规模生产。而利用 常规电弧炉冶炼，却不能够生成超导笼状化合物Ba8Si46，所得产物是BaSi2和Si的混合物。 为了在常压下得到这类超导笼状化合物，可以使用第III主族金属（例如Al或Ga等其他 兀素）部分替代 Si (Li Y, GarciaJ, Chen N, et al. Superconductivity in Al-substituted Ba8Si46clathrates[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 113:203908 ；Li Y1Zhang R, Liu Y, et al. Superconductivity in gallium-substituted Ba8Si46clathrates[J]. Physical Review B,2007,75:054513 ；Li Y,Liu Y1Chen N,et al.Vacancy and copper-doping effect on superconductivity for clathrate materials[J]. Physics Letters A, 2005,345:398-408.)，这样将有利于笼状化合物在常压下形成。并且随着Al含 量的增多，笼状相的百分比增多，杂相的含量减少。但是，Al含量越多，对超导的压制越强 烈，以致最终失超。为了获得超导转变温度较高的样品，必须减少Ba8AlxSi46_ x中Al的掺杂 量。而Al掺杂量较低时，冶炼所获得的样品包含各种杂相，其中杂相Si的含量特别大。在 这种情况下，Si是必须消除的杂相，而目前还没有非常有效的方法。我们发明了一种碱洗 的方法，可以有效地将Si去除，同时不会对笼状化合物的结构和性能造成影响，这一新的 发明可以利用常规电弧炉熔炼合成加上后续的碱洗过程，大规模地生产各类单相的笼状化 合物，促进笼状化合物的生产与研究。
【发明内容】
[0003] 硅及含硅化合物是在合成含Si笼状化合物过程中极易生成的杂相，本发明的目 的在于提出一种有效去除硅及含硅化合物杂相，得到单相笼状化合物的方法。该方法去除 杂相效果明显，而且简单易行，对于不同类型的含Si笼状化合物具有通用性，特别适用于 第I类、第II类、第VIII类和第IX类含Si笼状化合物的单相材料制备。
[0004] 本发明的具体流程为：
[0005] (1)按照预合成的含Si笼状化合物的分子式，称量高纯单质元素作为原料；
[0006] (2)按常规的方法冶炼样品；
[0007] (3)将冶炼所得合金敲碎，于研钵中进行充分研磨；
[0008] (4)使用高能球磨机球磨研磨后的粉末，球磨时间为20?40分钟；
[0009] (5)碱洗：将球磨后的粉末倒入碱溶液中浸泡12小时；
[0010] (6)过滤溶液，获得过滤后的粉末；
[0011] ⑵酸洗：将粉末倒入稀盐酸溶液中，并充分的搅拌溶液；
[0012] (8)过滤溶液，并用去离子水反复冲洗过滤后的粉末；
[0013] (9)干燥粉末，得到最终样品。
[0014] 优选的，步骤（3)的球磨过程中加入去离子水。
[0015] 优选的，步骤（5)使用NaOH溶液，浓度为0. 5mol/L，每IOOml溶液加入Ig粉末。 [0016] 其中步骤（1)所述含Si笼状化合物分为四种，第一种含Si笼状化合物分子式为 A8Si46_xMx，具有第I类笼状化合物的结构，且0 < X彡16。
[0017] 第二种含Si笼状化合物分子式为AxSi136_ yMy，具有第II类笼状化合物的结构，且 0〈x 彡 24，y 彡 0。
[0018] 第三种含Si笼状化合物分子式为A8Si46_xM x，具有第VDI类笼状化合物的结构，且 0〈x 彡 16。
[0019] 第四种含Si笼状化合物分子式为A8Si25_xMx，具有第IX类笼状化合物的结构，且 0〈x < 25。
[0020] 所述的四种含Si笼状化合物，A为以下任意一种元素或其组合：Li、Na、K、Rb、Cs、 Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Lu0
[0021] M 为以下任意一种元素或其组合：Cu、Zn、Ag、Au、Al、Ga、In、Ge、Sn、Fe、Co、Ni、Pt、 Sb、Bi、B、As、Hg、Mn、As、Pd、Cd、Bi、P、Rh、P。
[0022] 本方法的特点及优点在于：
[0023] (1)结合碱洗和酸洗，可以去除全部杂相，得到单相笼状化合物。特别是碱性溶液 可以去除杂相Si。未完全洗净的生成物和其他杂相再通过酸性溶液进一步洗净。
[0024] (2)碱洗加酸洗的化学反应过程可去除杂相，而对笼状化合物的结构和性质没有 不良影响。这是一种安全有效的去除笼状化合物中杂相的方法。
[0025] (3)去除杂相的方法效率高，步骤简单，经济，易操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为依次经历电弧炉冶炼（ARC) (a)、球磨（b)、碱洗（c)、酸洗（d)后样品 Ba8Ga4Si42的X射线衍射图谱。
[0027] 图2为Ba8Al3Si43样品处理前后的X射线衍射图谱的对比。
[0028] 图3为Ba8Al3Si43磁化强度随温度变化的曲线。
[0029] 图4为Ba6Eu2Al6Si 4tl样品处理前后的X射线衍射图谱的对比。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。应理解，这些实施例仅 用于说明发明而不用于限制本发明的范围。
[0031] 实施例1
[0032] 为制备名义成分为Ba8Ga4Si42的样品，按配比Ba 8Ga4Si42称量各元素单质，原料中 多加入5%的Ba以弥补Ba氧化而造成的损耗。将各单质元素置于电弧炉中，在氩气气氛保 护下反复冶炼样品，获得合金小锭。使用砂纸打磨掉合金小锭表面的氧化层，用研钵研磨合 金小锭。使用Rigaku UltimaIV旋转阳极衍射仪对研磨后的粉末进行X射线衍射分析，得 到的衍射图谱如图1(a)所示。除了主相笼状化合物之外，生成了大量杂相BaSi2和Si。
[0033] 图中指标化的峰为Ba8Ga4Ge42的衍射峰，所标为硅化物BaSi 2的衍射峰，"I " 所标为杂相Si的衍射峰。
[0034] 将研磨后的粉末倒入玛瑙制的球磨罐中，加少量的去离子水。使用高能球磨机球 磨30分钟，取得少量粉末干燥后进行X射线衍射分析，得到的衍射图谱如图I (b)所示。此 过程使得BaSi2的衍射峰基本消失，Si含量有所降低。球磨使晶粒细化，晶界充分暴露。晶 界中的杂相BaSi2可与水反应，球磨后BaSi2的衍射峰基本消失。同时，BaSi2与水的反应提 供了碱性环境，与其中的Si发生如下反应：Si' + 20/r +// 20 = Si'Of + 2//2 t，使得球磨后的 Si含量有所降低。但样品中BaSi2含量有限，无法去除所有的Si。从衍射图中可以看出，经 湿法球磨后，仍存在较高的Si的衍射峰。为将Si杂相全部去除，必须额外加入碱性溶液， 也就是下面的喊洗步骤。
[0035] 按IOOml溶液每克粉末的配比，将球磨后的粉末倒入0. 5mol/L的NaOH溶液中，并 充分搅拌。静置12小时后过滤，取少量粉末干燥，进行X射线衍射分析。得到的衍射图谱 如图1(c)所示。从图中可以看出，NaOH溶液浸泡很好的去除了样品中的Si单质。由于过 滤后的粉末中夹杂了部分Si与NaOH溶液的反应产物，其X射线衍射的结果中包含一些未 知杂质的衍射峰，如" ?"所标。
[0036] 将过滤后的粉末倒入稀盐酸溶液中，充分搅拌后过滤，并用去离子水反复冲洗所 获得的粉末。用干燥皿干燥所获粉末，之后进行X射线衍射分析。得到的衍射图谱如图I (d) 所示。从图中可以看出，经上述处理工艺后，笼状相被完好的保留下来，而其中的Si、BaSi2杂相被完全去除。最终得到了纯相的含Si笼状化合物。
[0037] 实施例2
[0038] 为制备名义成分为Ba8Al3Si43的样品，按配比Ba 8Al3Si43称量各元素单质，原料中 多加入5%的Ba以弥补Ba氧化而造成的损耗。按常规方法冶炼，获得冶炼样品的X射线衍 射图谱如图2(a)所示。由图可见，冶炼出的合金中除了包含主相笼状化合物之外，还存在 杂相BaSi2和Si。然后进行球磨、碱洗、酸洗的步骤，其详细的实验操作过程与实例1完全 相同。处理后样品的X射线衍射图谱如图2(b)所示。由图可见，经上述处理步骤后的样品 为纯相第I类含Si笼状化合物。经EDS成分分析，直接冶炼出的样品中笼状相的实际成分 为Ba7.9A13.83Si42. 15，处理后样品的实际成分为Ba7.9A13.79Si 42.17。因此上述的处理工艺可以在 保持笼状相成分与结构的不变前提下去除样品中包含的硅及硅化物杂相。
[0039] 在IOOe的外加磁场下，测得低温时Ba8Al3Si 43磁化强度随温度变化的曲线如图3 所示。在6K时，Ba8Al3Si43发生超导抗磁转变。转变温度比Ba 8Si46略低，证明Al原子成功 进入晶格，且碱洗没有影响笼状相的物理性能。
[0040] 实施例3
[0041] 为制备名义成分为Ba6Eu2Al6Si 4tl的样品，按配比Ba6Eu2Al6Si4tl称量各元素单质，原 料中多加入5%的Ba以弥补Ba氧化而造成的损耗。按常规方法冶炼，获得冶炼样品的X射 线衍射图谱如图4(a)所示，经分析，冶炼的样品中出现了 Si、BaSi2、EuSi2等杂相。之后进 行球磨、碱洗、酸洗的步骤，其详细的实验操作过程与实例1完全相同。处理后的样品X射 线衍射图谱如图4(b)所示。由图可见，经上述处理步骤后样品杂相已经完全去除。该方法 对去除第I类含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物的杂相具有一定的通用性。
【权利要求】
1. 一种去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其特征在于包括如下 步骤： (1) 按照预合成的含Si笼状化合物的分子式，称量高纯单质元素作为原料； (2) 按常规的方法冶炼样品； (3) 将冶炼所得合金敲碎，于研钵中进行充分研磨； (4) 使用高能球磨机球磨研磨后的粉末，球磨时间为20?40分钟； (5) 碱洗：将球磨后的粉末倒入碱溶液中浸泡12小时； (6) 过滤溶液,获得过滤后的粉末； (7) 酸洗：将粉末倒入稀盐酸溶液中，并用玻璃棒不断的搅拌溶液； (8) 过滤溶液，并用去离子水反复冲洗过滤后的粉末； (9) 干燥粉末，得到最终样品。
2. 根据权利要求1所述的去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其特 征在于所述的步骤（5)使用NaOH溶液，浓度为0. 5mol/L，粉末样品与NaOH溶液的配比为每 IOOml溶液加入Ig粉末。
3. 根据权利要求1所述的去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其特 征在于所述步骤（3)的球磨过程中加入去离子水。
4. 根据权利要求1所述的去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其 特征在于所述含Si笼状化合物具有第I类笼状化合物的结构，其分子式为A 8Si46_xMx，且 0. X < 16。
5. 根据权利要求1所述的去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其 特征在于所述含Si笼状化合物具有第II类笼状化合物的结构，其分子式为A xSi136_yMy，且 0〈x 彡 24，y 彡 0。
6. 根据权利要求1所述的去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其 特征在于所述含Si笼状化合物具有第VDI类笼状化合物的结构，，其分子式为A 8Si46_xMx，且 0〈x 彡 16。
7. 根据权利要求1所述的去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其 特征在于所述含Si笼状化合物具有第IX类笼状化合物的结构，其分子式为A 8Si25_xMx，且 0〈x < 25。
8. 根据权利要求4-7所述的去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其 特征在于所述含Si笼状化合物的分子式中A为以下任意一种元素或其组合：Li、Na、K、Rb、 Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、La、Lu 0
9. 根据权利要求4-7所述的去除含Si笼状化合物中包含的硅及硅化物杂相的方法，其 特征在于所述含Si笼状化合物分子式中M为以下任意一种元素或其组合：Cu、Zn、Ag、Au、 Al、Ga、In、Ge、Sn、Fe、Co、Ni、Pt、Sb、Bi、B、As、Hg、Mn、As、Pd、Cd、Bi、P、Rh、P。
【文档编号】C23G1/14GK104308140SQ201410499587
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月25日 优先权日:2014年9月25日
【发明者】毕山力, 刘丽华, 李阳 申请人:北京科技大学