一种生物医用镁合金及其丝材的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物医用镁合金，按质量百分比计，包括：1～10％Gd，0.1～5％Sr，0.1～2.5％Si，0.1～3％M，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述M为Ca、Mn、Zn中的一种或多种。本发明还公开了其丝材制备方法，包括熔炼、热处理、挤压、拉拔、表面处理等过程，获得的丝材具有良好的力学性能、无毒性、生物相容性好等优异性能，可以单独用于人体，例如缝合线、吻合钉等，亦可与高分子类材料复合，用作骨内固定材料，例如骨板、骨钉等。
【专利说明】一种生物医用镁合金及其丝材的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及医用金属材料【技术领域】，具体涉及一种生物医用镁合金及其丝材的制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前临床使用的骨科植入器械主要为钛合金、不锈钢、钴基合金等，具有稳定的固 定效果和优越的生物相容性，但也存在弹性模量高、密度大、不能降解吸收等缺点。
[0003] 近年来，可降解镁合金在可吸收骨科植入器械方面的应用前景受到了全世界研宄 者的广泛关注。镁合金具有优良的力学性能和可降解性；良好的力学相容性，其弹性模量约 为41?45GPa，密度在1. 7?I. 9g/cm3左右，和人体骨骼相近；其比强度、比刚度较高，并具 有良好的生物相容性。但是镁合金在人体中腐蚀速率过快，后期强度不足，阻碍了镁合金作 为生物植入材料的应用。因此，开发可控降解速率、良好力学性能的医用镁合金是镁合金作 为医用材料的关键。
[0004] 随着生物医用镁合金研发的不断深入，镁合金细丝材在骨固定用镁丝增强高分子 复合材料、胃肠吻合用吻合钉/缝合线、编织馆腔内支架等多个医学领域的潜在应用价值 逐渐被发掘。对于金属细丝材，目前工业成熟也是最佳的生产方法是采用拉拔加工。然而， 镁合金的六方晶体结构特性使其室温变形加工能力受到很大限制。因此，高塑性镁合金丝 材的开发，是医用镁合金研宄领域重要方向之一。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种生物医用镁合金及其丝材的制备方法和应用，以解决现有 技术的不足。
[0006] 本发明采用以下技术方案：
[0007] 一种生物医用镁合金，按质量百分比计，包括?10% Gd，0. 1?5% Sr，0. 1? 2. 5% Si，0. 1?3% M，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述M为Ca、Mn、Zn中的一种或 多种。
[0008] 进一步地，所述生物医用镁合金，按质量百分比计，包括：1?5% Gd，2?5% Sr， 0. 1?I. 5% Si，0. 1?I. 5% M，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述M为Ca、Mn、Zn中 的一种或多种。
[0009] 进一步地，所述生物医用镁合金，按质量百分比计，包括：6?10 % Gd，0. 1? 1.8% Sr，l. 2?2. 5% Si，l. 5?3% M，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述M为Ca、 Mn、Zn中的一种或多种。
[0010] 上述生物医用镁合金中所述不可避免的杂质按质量百分比计，Fe < 0.05%， Ni 彡 0. 02%。
[0011] 上述生物医用镁合金进行丝材制备的方法，包括如下步骤：
[0012] 1)采用SF6+C(V混合气体作为保护气体，SF6和CO 2流量比为1:100,将镁锭完全熔 化，之后加入Si、M，搅拌均匀；当熔体升至730°C?780°C时，加入GcU Sr，搅拌均匀并清除 熔渣，保温10?30min，中间搅拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加热；
[0013] 2)待熔体降至700?710°C时，将熔体倒入横截面直径为50?IOOmm的铸模中， 获得镁合金锭坯；在450°C?530°C对镁合金锭坯进行退火10?30h ;
[0014] 3)将镁合金锭坯在400 °C?500°C下保温2?2. 5h后进行挤压，挤压温度为 450 °C，获得直径为2?5mm的镁合金丝材；
[0015] 4)将步骤3)获得的镁合金丝材于拉拔机中进行拉拔，单道次变形量为10?50%; 当拉拔频繁断裂时，采用中间退火工艺：300°C?460°C，时间IOmin?60min。
[0016] 进一步地，步骤4)所述拉拔是在25°C?200°C下进行拉拔。
[0017] 进一步地，拉拔后的镁合金丝材的表面还涂覆可降解陶瓷涂层，采用的方法包括 阳极氧化、微弧氧化、等离子喷涂或电沉积。
[0018] 进一步地，在涂覆可降解陶瓷涂层的镁合金丝材的表面采用提拉法或匀胶法获得 可降解高分子涂层。
[0019] 上述制备的镁合金丝材为多元镁合金材料，具有良好的生物相容性和力学性能， 细胞毒性评级为〇级，抗拉强度为2IOMPa?350MPa，延伸率为10%?25%。可以单独用于 人体，例如缝合线、吻合钉等，亦可与高分子类材料复合，用作骨内固定材料，例如骨板、骨 钉等。
[0020] 本发明的医用镁合金成分设计依据为：Gd的加入可以改善镁合金的耐蚀性，并且 无应力腐蚀倾向；同时还可以改善镁合金的铸造性能、提高合金强度以及延展性。Sr是 人体必需的微量元素之一，99%存在于骨骼和牙齿中，其中骨骼中Sr含量大约为100? 120mg/kg，Sr盐一方面具有促进成骨细胞的生长，并抑制破骨细胞的生长，防止溶骨现象以 及促进血管形成等作用；另一方面适量的Sr可以提高镁合金的强度以及耐腐蚀性能。合金 化元素 Si同样是人体必需的元素，可促进骨骼发育生长。
[0021] 本发明的有益效果：
[0022] 1)本发明生物医用镁合金通过对合金成分比例、加工参数以及丝材表面涂层等条 件的控制，实现调控医用植入材料的降解速率、力学性能，从而获得最适宜人体应用的镁合 金植入材料。
[0023] 2)本发明提供了一种医用镁合金丝材的制备方法，该丝材具有良好的生物相容 性，细胞毒性评级为〇级，抗拉强度为210MPa?350MPa，延伸率为10%?25%。可以单 独用于人体，例如缝合线、吻合钉等，亦可与高分子类材料复合，用作骨内固定材料，例如骨 板、骨钉等。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为制备的9 = 〇 2 mm镁合金丝材。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发 明，但并不用来限定本发明的实施范围。
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例的生物医用镁合金是由以下质量百分比的成分组成：10% Gd，0. 1% Sr， 2. 5% Si，l% Ca，l% Mn，l% Zn，余量为Mg和不可避免的杂质。
[0028] 本实施例的生物医用镁合金丝材的制备方法如下：
[0029] 1)采用SF6+C(V混合气体作为保护气体，SF 6和CO 2流量比为1:100,将镁锭完全熔 化，之后加入Si、Zn，搅拌均匀；当熔体升至730°C时，加入GcU Sr，搅拌均匀并清除熔渣，保 温15min，中间搅拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加热。
[0030] 2)待熔体降至710°C时，将熔体倒入横截面直径为50mm的铸模中，获得镁合金锭 坯；在450°C对镁合金锭坯退火30h。
[0031 ] 3)将镁合金锭坯在400°C下保温大约2h后进行挤压，挤压温度为450°C，获得直径 为2mm的镁合金丝材。
[0032] 4)将上述镁合金丝材于室温下进行拉拔，单道次平均变形量为11. 3%，连续拉拔 10个道次后，将丝材于300°C下保温60min。
[0033] 本实施例获得的镁合金丝材抗拉强度为347MPa，延伸率23. 6%。
[0034] 实施例2
[0035] 生物医用镁合金的成分及其丝材的制备方法同实施例1，将拉拔获得的镁合金丝 材表面进行微弧氧化处理，采用l〇g/L硅酸钠、8g/L羟基磷灰石以及3g/L氢氧化钠组成的 电解液体系，电流：10mA/cm2,常温下处理20min后清洗干燥，获得表面富含一层硅酸镁、氧 化镁、羟基磷灰石的可降解陶瓷涂层的镁合金丝材，清洗干净，准备待用。
[0036] 在37°C、pH = 7. 4的中性磷酸盐缓冲液中进行降解试验，随着时间的延长，可降解 陶瓷涂层及镁合金丝材逐渐溶解，降解半衰期为5个月左右。
[0037] 实施例3
[0038] 本实施例的生物医用镁合金是由以下质量百分比的成分组成：1% Gd，5% Sr， 0. I % Si，0. I % Zn，余量为Mg和不可避免的杂质。
[0039] 本实施例的生物医用镁合金丝材的制备方法如下：
[0040] 1)采用SF6+C(V混合气体作为保护气体，SF 6和CO 2流量比为1:100,将镁锭完全熔 化，之后加入Si、Ca、Mn、Zn，搅拌均匀；当熔体升至780°C时，加入GcU Sr，搅拌均匀并清除 熔渣，保温20min，中间搅拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加热。
[0041] 2)待熔体降至700°C时，将熔体倒入横截面直径为IOOmm的铸模中，获得镁合金锭 坯；在530°C对镁合金锭坯进行退火10h。
[0042] 3)将镁合金锭坯在500°C下保温大约2h后进行挤压，挤压温度为450°C，获得直径 为5mm的镁合金丝材。
[0043] 4)将上述镁合金丝材于50°C下进行拉拔，单道次平均变形量为50%，连续拉拔5 个道次后，将丝材于460°C下保温IOmin。
[0044] 5)将步骤4中的镁合金丝材在圆03和HF混合溶液中进行酸洗5min，然后将镁合 金丝材浸没在溶有聚乳酸的三氯甲烷有机溶剂中，后拉出进行离心处理。
[0045] 此获得的表面处理过的镁合金丝材抗拉强度为257MPa，延伸率11. 1 %。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例的生物医用镁合金是由以下质量百分比的成分组成：5% Gd，2% Sr， 1. 5 % Si，I. 5 % Ca，余量为Mg和不可避免的杂质。
[0048] 本实施例的生物医用镁合金丝材的制备方法如下：
[0049] 1)采用SF6+C(V混合气体作为保护气体，SF 6和CO 2流量的流量比为1:100,将镁锭 完全熔化，之后加入Si、Ca，搅拌均匀；当熔体升至750°C时，加入GcUSr，搅拌均匀并清除熔 渣，保温30min，中间搅拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加热。
[0050] 2)待熔体降至710°C时，将熔体倒入横截面直径为60_的铸模中，获得镁合金锭 坯；在490°C对镁合金锭坯进行退火18h。
[0051 ] 3)将镁合金锭坯在450°C下保温大约2h后进行挤压，挤压温度为450°C，获得直径 为3mm的镁合金挤压丝材。
[0052] 4)将上述镁合金挤压丝材于KKTC下进行拉拔，单道次平均变形量为30%，连续 拉拔11个道次，获得镁合金丝材。
[0053] 5)将步骤4中的镁合金丝材进行等离子喷涂，涂覆层为磷酸四钙，其喷涂条件如 下，
[0054] Ar :60scfh，H2:10scfh，喷涂电压：50V，喷涂电流：500A，喷涂距离300_。从而获 得可降解陶瓷涂层的镁合金丝材，清洗干净，准备待用。
[0055] 此获得的表面处理过的镁合金丝材抗拉强度为213MPa，延伸率为16. 4%。
[0056] 实施例5
[0057] 生物医用镁合金的成分及其丝材的制备方法同实施例4,将表面覆盖一层可降解 陶瓷的镁合金丝定向排列于模具型腔中，将适量聚乳酸高分子材料溶于三氯乙烷中，然后 将溶液注入模具中与镁合金丝材混合均匀，于80°C下真空干燥，然后于195°C下模压成型， 获得镁合金丝材-聚乳酸高分子复合材料，可以加工成骨钉、骨板等骨内固定材料。
[0058] 在37°C、pH = 7. 4的中性磷酸盐缓冲液中进行降解试验，随着时间的延长，聚乳酸 及镁丝逐渐溶解，降解期半衰期为6个月左右。
[0059] 实施例6
[0060] 本实施例的生物医用镁合金是由以下质量百分比的成分组成：6% Gd，1.8% Sr， I. 2% Si，I % Mn以及0. 5% Zn，余量为Mg和不可避免的杂质。
[0061] 本实施例的生物医用镁合金的制备方法如下：
[0062] 1)采用SF6+C(V混合气体作为保护气体，SF 6和CO 2的流量比为1:100,将镁锭完全 熔化，之后加入Si、Mn、Zn，搅拌均匀；当熔体升至765°C时，加入GcU Sr，搅拌均匀并清除熔 渣，保温30min，中间搅拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加热。
[0063] 2)待熔体降至700°C时，将熔体倒入横截面直径为80mm的铸模，获得镁合金锭坯； 在470°C对镁合金锭坯进行退火24h。
[0064] 3)将镁合金锭坯在470°C下保温大约2h后进行挤压，挤压温度为450°C，获得直径 为3. 5mm的镁合金丝材。
[0065] 4)将上述镁合金丝材于150°C下进行拉拔，单道次平均变形量为13. 7%，连续拉 拔16个道次后，将丝材于420°C下保温40min，然后继续拉拔12个道次后进行退火处理 (410°C X20min)，获得9 = 0.2 _i镁合金丝材，如图1所示。
【权利要求】
1. 一种生物医用镁合金，其特征在于，按质量百分比计，包括：1?10% Gd，0. 1?5% Sr，0. 1?2. 5% Si，0. 1?3% M，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所述M为Ca、Mn、Zn 中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的生物医用镁合金，其特征在于，按质量百分比计，包括：1? 5% Gd，2?5% Sr，0. 1?1. 5% Si，0. 1?1. 5% M，余量为Mg和不可避免的杂质，其中，所 述M为Ca、Mn、Zn中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的生物医用镁合金，其特征在于，按质量百分比计，包括：6? 10%Gd，0. 1?1.8% Sr，l. 2?2. 5% Si，l. 5?3%M，余量为Mg和不可避免的杂质，其中， 所述M为Ca、Mn、Zn中的一种或多种。
4. 根据权利要求1?3任一权利要求所述的生物医用镁合金，其特征在于，所述不可避 免的杂质按质量百分比计，Fe彡0. 05%，Ni彡0. 02%。
5. 利用权利要求1?3任一权利要求所述的生物医用镁合金进行丝材制备的方法，其 特征在于，包括如下步骤： 1) 采用3?6+0)2混合气体作为保护气体，3?6和0)2流量比为1 :100，将镁锭完全熔化， 之后加入Si、M，搅拌均匀；当熔体升至730°C?780°C时，加入Gd、Sr，搅拌均匀并清除熔渣， 保温10?30min，中间搅拌3?5次，待合金全部溶解后，停止加热； 2) 待熔体降至700?710°C时，将熔体倒入横截面直径为50?100mm的铸模中，获得 镁合金锭坯；在450°C?530°C对镁合金锭坯进行退火10?30h ; 3) 将镁合金锭坯在400 °C?500 °C下保温2?2. 5h后进行挤压，挤压温度为450 °C，获 得直径为2?5mm的镁合金丝材； 4) 将步骤3)获得的镁合金丝材于拉拔机中进行拉拔，单道次变形量为10?50% ;当 拉拔频繁断裂时，采用中间退火工艺：300°C?460°C，时间lOmin?60min。
6. 根据权利要求5所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，其特征在于，步骤4)所述 拉拔是在25 °C?200 °C下进行拉拔。
7. 根据权利要求5所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，其特征在于，拉拔后的镁 合金丝材的表面还涂覆可降解陶瓷涂层，采用的方法包括阳极氧化、微弧氧化、等离子喷涂 或电沉积。
8. 根据权利要求7所述的生物医用镁合金丝材的制备方法，其特征在于，在涂覆可降 解陶瓷涂层的镁合金丝材的表面采用提拉法或匀胶法获得可降解高分子涂层。
9. 权利要求5制备的生物医用镁合金丝材作为人体缝合线、吻合钉的应用或与高分子 类材料复合作为骨内固定材料的应用。
【文档编号】C22C1/02GK104451303SQ201410725691
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】白晶, 孙柳霞, 薛烽, 周健, 孙扬善 申请人:东南大学