技术领域本发明涉及探测器和电子薄膜技术领域，具体涉及一种高电阻温度系数(TCR)、无相变氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
由于具有：(a)高TCR(b)低本征噪声(c)良好的MEMS工艺和CMOS工艺兼容性等优点，氧化钒薄膜被广泛用作高性能非制冷焦平面阵列的热敏材料。氧化钒热敏薄膜的TCR、电阻率、噪声系数是影响器件灵敏度的重要因素。氧化钒热敏薄膜的|TCR|越高(半导体材料的TCR一般为负，本文所涉及TCR大小时，若无特殊说明，均是指TCR的绝对值|TCR|)，则相应的非制冷焦平面阵列器件的噪声等效温差(NETD)越小，即灵敏度越高。氧化钒作为重要的金属氧化物半导体材料，根据含氧量的不同，可形成多达13种可稳定存在的相，其晶格结构和空间排列各不相同，各种氧化钒之间的性质也大有不同，这就使得氧化钒薄膜的制备成为高性能非制冷焦平面阵列研制的一大难点。其中，非制冷焦平面阵列常用的氧化钒热敏薄膜为混合价氧化钒薄膜(VOx)，其氧含量x具有一定的要求，以获得适当的薄膜电阻率和综合性能，从而保证器件良好的性能。这种混合价氧化钒薄膜一般具有2-2.5％/K的TCR(R.A.Wood,etal.,IEEE,1992,132-135；S.H.Black,etal.,Proc.ofSPIE，2011,8012，80121A；)。但这种氧化钒薄膜的稳定性较差，在室温下大气环境中存放时，还存在方阻逐渐增大的问题。方阻的不稳定性增加了非制冷焦平面阵列器件的MEMS制造工艺兼容性难度。在氧化钒的不同相中，VO2薄膜在发生半导体-金属相变时，相变区间TCR可高达15％/K以上，有人尝试采用具有半导体-金属相变特性的VO2薄膜作为热敏材料，以期望获得高灵敏的非制冷焦平面器件。但是相变区间的热滞洄现象意味着高的热滞噪声，这会降低非制冷焦平面器件的信噪比。同时，VO2相变一般伴随晶体结构在单斜相和四方相之间的转换。这种晶体结构的转换带来了显著的晶胞体积变化，从而在薄膜中形成应变。以VO2作为热敏薄膜材料时，后续的多步工艺的基本工艺温度都高于VO2的典型相变温度68℃，这导致VO2在后续工艺中将经历多次相变过程，从而导致薄膜内反复的应变循环。这将降低含热敏薄膜的桥面膜层的可靠性。因此，VO2薄膜在非制冷焦平面器件中难以获得真正的应用。因此，为了适应高性能非制冷焦平面阵列器件研制的需要，开发具有高TCR、方阻稳定性好、无相变的新型氧化钒薄膜材料及其制备方法具有重要的意义。
技术实现要素：
针对上述存在问题或不足，为实现氧化钒薄膜材料具有高TCR、方阻稳定性好和无相变的特点，且其制备方法与非制冷焦平面阵列器件的MEMS工艺兼容，从而适用于非制冷焦平面阵列器件的批量研制。本发明提供了一种掺银氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法。具体技术方案为：一种掺银氧化钒热敏薄膜材料，掺银氧化钒薄膜各元素摩尔百分比含量为：银3-10％，钒30-40％，氧50-67％；其TCR为4.2-5.5％/K，电阻温度特性呈现出无相变特征，电阻率0.1-1.1Ω·cm，方阻稳定性在72h后变化率小于10％。银元素采用纯度高于98％的纯银，钒元素采用纯度高于98％的纯钒。其制备方法包括以下步骤：步骤1、将石英基片在真空环境下100-200℃进行预热30-100分钟；步骤2、采用氩气气氛0.5-5.0pa的工作气压，对纯度高于98％的银靶进行预溅射5-20分钟；再以相同气氛对预溅射后的银靶进行溅射，在预热好的石英基片上沉积银薄膜，沉积厚度为10-50nm；步骤3、将步骤2沉积了银薄膜后的基片在100-250℃预热30-120分钟；步骤4、采用氧/氩流量比为1：15-1:30的气氛，在0.5-2.0pa的工作气压下，以纯度高于98％的金属钒靶为源材料，通过反应溅射在步骤3所预热的基片上溅射沉积200-400nm厚度的氧化钒薄膜，得到银/氧化钒复合薄膜；步骤5、对步骤4所制备的银/氧化钒复合薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比1:1-1:0，真空室气压1.0-4.0pa，退火温度350-450℃，退火时间30-150分钟。本发明通过预先在基片上沉积一层银薄膜，然后再沉积氧化钒薄膜，制备得到银/氧化钒复合薄膜，最终通过高温富氧退火处理实现掺银氧化钒薄膜的制备。制备的氧化钒热敏薄膜材料TCR为4.2-5.5％/K，电阻温度特性呈现出无相变特征，电阻率0.1-1.1Ω·cm，方阻稳定性在72h后变化率小于10％。工艺与非制冷焦平面阵列器件的MEMS工艺兼容，从而适用于非制冷焦平面阵列器件的批量研制。综上所述，本发明具有如下有益效果：1、本发明制备的氧化钒热敏薄膜材料TCR为4.2-5.5％/K，显著高于混合价氧化钒热敏薄膜材料的TCR(2.0-2.5％/K),有利于提高非制冷焦平面阵列器件的灵敏度。2、本发明制备的氧化钒热敏薄膜材料72小时后方阻变化率小于10％，同种工艺条件制备的VO2薄膜则为16.3％，好的方阻稳定性可以大大降低其与器件MEMS工艺的兼容性难度。3、本发明制备的氧化钒热敏薄膜材料的电阻温度特性呈现出无相变特征，这可以避免VO2薄膜存在的热滞噪声问题。4、本发明制备的氧化钒热敏薄膜材料的电阻率为0.1-1.1Ω·cm，显著小于同种条件下制备VO2薄膜的2.6Ω·cm，这有助于降低焦平面器件的工作偏置电压。附图说明图1为本发明的制备方法流程示意图；图2为实施例1制备得到的掺银氧化钒热敏薄膜样品VOA-1的方阻温度特性曲线；图3为实施例2制备得到的掺银氧化钒热敏薄膜样品VOA-2的方阻温度特性曲线；图4为实施例3制备得到的掺银氧化钒热敏薄膜样品VOA-3的方阻温度特性曲线。具体实施方式下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述：实施例1：如图1所示，将溅射室抽至高真空环境(本底真空<5×10-4Pa)；将石英基片在真空环境下100℃预热90分钟；对银靶(纯度：99.99％)以氩气气氛在3.0Pa的工作气压下预溅射10分钟，再以相同气氛对预溅后的银靶进行溅射，在基片上沉积20nm银薄膜；将沉积有20nm银薄膜的基片在真空环境下180℃预热60分钟；对金属钒靶(纯度：99.95％)以纯氩气气氛在2.0Pa的气压下预溅射10分钟，采用氧/氩流量比为1：20的气氛，在1.5pa的工作气压下沉积200nm氧化钒薄膜；对沉积的银/氧化钒复合薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比1:1，真空室气压3.1pa，退火温度350℃，退火时间90分钟，得到掺银氧化钒热敏薄膜(记为VOA-1)。测试其方阻温度特性曲线，如图2所示，VOA-1的方阻温度特性显示出无相变特征。30℃的电阻温度系数(TCR)为-4.3％/k，电阻率为1.1Ω·cm。作为参照样，以相同的工艺制备未掺杂氧化钒薄膜：将石英基片在真空环境下180℃预热60分钟；对金属钒靶(纯度：99.95％)以纯氩气气氛在2.0Pa的气压下预溅射10分钟，采用氧/氩流量比为1：20的气氛，在1.5pa的工作气压下沉积200nm氧化钒薄膜；然后对沉积的氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比1:1，真空室气压3.1pa，退火温度350℃，退火时间90分钟，得到未掺杂的氧化钒热敏薄膜。测试其30℃的TCR为-2.7％/k，电阻率率为2.5Ω·cm。实施例2：如图1所示，将溅射室抽至高真空环境(本底真空<5×10-4Pa)；将石英基片在真空环境下150℃预热60分钟；对银靶(纯度：99.99％)以氩气气氛在3.0Pa的工作气压下预溅射10分钟，再以相同气氛对预溅后的银靶进行溅射，在基片上沉积30nm银薄膜；将沉积有30nm银薄膜的基片在真空环境下180℃预热60分钟；对金属钒靶(纯度：99.95％)以纯氩气气氛在2.0Pa的气压下预溅射10分钟，采用氧/氩流量比为1：20的气氛，在1.5pa的工作气压下沉积200nm氧化钒薄膜；对沉积的银/氧化钒复合薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比3:1，真空室气压3.1pa，退火温度400℃，退火时间90分钟，得到掺银氧化钒热敏薄膜(记为VOA-2)。测试其方阻温度特性曲线，如图3所示，VOA-2的方阻温度特性显示出无相变特征。30℃的电阻温度系数(TCR)为-5.0％/k，电阻率为0.34Ω·cm。作为参照样，以相同的工艺制备未掺杂氧化钒薄膜：将石英基片在真空环境下180℃预热60分钟；对金属钒靶(纯度：99.95％)以纯氩气气氛在2.0Pa的气压下预溅射10分钟，采用氧/氩流量比为1：20的气氛，在1.5pa的工作气压下沉积200nm氧化钒薄膜；然后对沉积的氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比3:1，真空室气压3.1pa，退火温度400℃，退火时间90分钟，得到未掺杂的氧化钒热敏薄膜。测试其30℃的电阻温度系数(TCR)其TCR为-2.9％/k，电阻率为2.6Ω·cm。实施例3：如图1所示，将溅射室抽至高真空环境(本底真空<5×10-4Pa)；将石英基片在真空环境下200℃预热30分钟；对银靶(纯度：99.99％)以氩气气氛在3.0Pa的工作气压下预溅射10分钟，再以相同气氛对预溅后的银靶进行溅射，在基片上沉积40nm银薄膜；将沉积有40nm银薄膜的基片在真空环境下180℃预热60分钟；对金属钒靶(纯度：99.95％)以纯氩气气氛在2.0Pa的气压下预溅射10分钟，采用氧/氩流量比为1：20的气氛，在1.5pa的工作气压下沉积250nm氧化钒薄膜；对沉积的银/氧化钒复合薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比1:0，真空室气压3.1pa，退火温度450℃，退火时间30分钟，得到掺银氧化钒热敏薄膜(记为VOA-3)。测试其方阻温度特性曲线，如图4所示，VOA-3的方阻温度特性显示出无相变特征。30℃的电阻温度系数(TCR)为-5.2％/k，电阻率为0.10Ω·cm。作为参照样，以相同的工艺制备未掺杂氧化钒薄膜：将石英基片在真空环境下180℃预热60分钟；对金属钒靶(纯度：99.95％)以纯氩气气氛在2.0Pa的气压下预溅射10分钟，采用氧/氩流量比为1：20的气氛，在1.5pa的工作气压下沉积250nm氧化钒薄膜；然后对沉积的氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比1:0，真空室气压3.1pa，退火温度450℃，退火时间30分钟，得到未掺杂的氧化钒热敏薄膜。测试其30℃的电阻温度系数(TCR)其TCR为-2.8％/k，，电阻率率为2.6Ω·cm。