氧化物溅射靶材的制作方法

本发明涉及用于形成驱动例如大型液晶显示器、有机EL显示器等的薄膜晶体管的氧化物半导体层而使用的氧化物溅射靶材。

背景技术：

以往，对于由薄膜晶体管(以下称为“TFT”。)进行驱动的方式的液晶显示器、有机EL显示器等的显示装置而言，在TFT的通道层中采用非晶质硅膜、结晶硅膜是主流的。而且，伴随显示器的高清晰化的要求，氧化物半导体作为TFT的通道层中使用的材料而备受关注。例如，专利文献1中公开的包含In(铟)、Ga(镓)、Zn(锌)和O(氧)的氧化物半导体膜(以下称为“I-G-Z-O薄膜”。)具有优异的TFT特性而开始实用化。该I-G-Z-O的薄膜中所含的In、Ga是日本的稀有金属储备对象钢种中所指定的稀少且昂贵的金属。

因此，作为不包含上述I-G-Z-O薄膜中所含的In、Ga的氧化物半导体膜，正持续关注Zn-Sn-O系氧化物半导体膜(以下称为“ZTO薄膜”)。而且，该ZTO薄膜是通过使用了溅射靶的溅射法而成膜的。该溅射法是指，使离子、原子或团簇与溅射靶表面发生碰撞来切削(或者溅起)该物质的表面，从而使构成该物质的成分沉积在基板等的表面上而成膜的方法。

在此，ZTO薄膜由于是含有氧的薄膜，因此，可以在溅射法中使用在含有氧的气氛下成膜的方法即反应性溅射法。该反应性溅射法是指，在由氩气和氧气构成的混合气体的气氛下进行溅射的方法，并且为通过边使离子、原子或团簇与氧反应边进行溅射而形成氧化物系薄膜的方法。

而且，对于该反应性溅射法中使用的溅射靶，由具有与上述ZTO薄膜的成分组成接近的成分组成的ZTO系氧化物烧结体形成的氧化物溅射靶材在利用焊料而焊接到垫板上的状态下使用。

例如，专利文献1中提出了如下方法：对于由ZTO系氧化物烧结体形成的氧化物溅射靶材，将氧化锌粉末和氧化锡粉末与纯水、有机粘结剂、分散剂混合得到的浆料干燥并进行造粒而成造粒粉，并对将该造粒粉加压成型而得到的成型体进行焙烧，从而得到烧结体的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-36073号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

根据本发明人的研究，确认到由上述专利文献1中所公开的方法制造的ZTO系氧化物烧结体形成的氧化物溅射靶材具有如下情况：向垫板焊接时产生裂纹、或溅射时产生裂纹。

本发明的目的在于，解决上述课题，提供在向垫板焊接、溅射时不易产生裂纹的氧化物溅射靶材。

用于解决问题的方案

本发明人研究了上述课题，结果发现，查明氧化物溅射靶中所产生的裂纹是由制造工序或者使用工序中的热处理而导致的，通过将氧化物溅射靶的特定温度下的断裂弯曲应变和/或抗弯强度设为规定的值以上可以解决，从而完成了本发明。

即，本发明为一种氧化物溅射靶材，其金属成分具有如下组成：含有20～50原子％的Sn、余量由Zn和不可避免的杂质组成，22℃～400℃下的断裂弯曲应变为0.24％以上。

另外，本发明的氧化物溅射靶材在200℃下的断裂弯曲应变优选为0.25％以上。

另外，本发明的氧化物溅射靶材的金属成分具有如下组成：含有20～50原子％的Sn，余量由Zn和不可避免的杂质组成，200℃下的抗弯强度为130MPa以上。

另外，本发明的氧化物溅射靶材在300℃下的抗弯强度优选为130MPa以上。

本发明的氧化物溅射靶材相对于金属成分整体，优选含有总计0.005～4.000原子％的Al、Si、Ga、Mo和W中的1种以上。

本发明的氧化物溅射靶材的相对密度的平均值优选为98.5％以上。而且，相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)更优选为0.3％以下。

发明的效果

本发明的氧化物溅射靶材即使在受到向垫板焊接时、溅射时这样的高温负载的状态下也能够抑制裂纹。由此，本发明对于大型液晶显示器、有机EL显示器等的制造工序中的形成TFT的通道层来说成为有用的技术。

附图说明

图1为本发明例1的各温度下的断裂弯曲应变与热膨胀率的关系图。

图2为本发明例2的各温度下的断裂弯曲应变与热膨胀率的关系图。

图3为比较例的各温度下的断裂弯曲应变与热膨胀率的关系图。

图4为示出氧化物溅射靶材的温度与抗弯强度的关系的图。

图5为示出氧化物溅射靶材的密度的测定部位的图。

图6为本发明例3的各温度下的断裂弯曲应变与热膨胀率的关系图。

图7为本发明例4的各温度下的断裂弯曲应变与热膨胀率的关系图。

图8为本发明例5的各温度下的断裂弯曲应变与热膨胀率的关系图。

图9为示出氧化物溅射靶材的温度与抗弯强度的关系的图。

具体实施方式

本发明的氧化物溅射靶材在22℃～400℃下的断裂弯曲应变为0.24％以上。如上所述，氧化物溅射靶材通常在利用焊料而焊接到垫板上的状态下使用。在此，焊接工序中，加热的氧化物溅射靶材和垫板是借助被熔融了的In接合的。此时，氧化物溅射靶材、垫板和In分别被加热至22℃～400℃的温度。因此，氧化物溅射靶材受到高温的负载。

另一方面，对于基于溅射法的ZTO薄膜的形成而言，由于输入功率高或长时间的溅射，氧化物溅射靶材即使在溅射中也会受到200℃以上这样的高温负载。

使本发明的氧化物溅射靶材在22℃～400℃下的断裂弯曲应变为0.24％以上。由此，本发明的氧化物溅射靶材能够抑制由上述向垫板焊接时、溅射时这样的高温负载导致的裂纹产生。另外，对于溅射法，由于存在根据成膜条件在高温下输入功率变大的情况，因此，200℃下的断裂弯曲应变更优选为0.25％以上。

在此，本发明中所谓的断裂弯曲应变是指，JIS K7171中所定义的材料断裂时的弯曲应变。对于该断裂弯曲应变，可以对从氧化物溅射靶材采取的试验片进行3点弯曲试验，测定试验片直至断裂为止的弯曲量，代入式(1)而算出。其中，ε_fB为断裂弯曲应变，s_B为直至断裂为止的弯曲量，h为试验片的厚度，L为支点间距离。例如，在200℃的环境下进行测定时，将恒温槽安装到试验机上，在将试验片加热保持为200℃的状态下进行测定。

本发明的氧化物溅射靶材中，规定22℃～400℃下的断裂弯曲应变ε_fB是由于，上述向垫板焊接时、溅射中的氧化物溅射靶材被赋予的温度在22℃～400℃的范围。而且，此时的本发明的氧化物溅射靶材在22℃～400℃下的热膨胀率可以以22℃为基准，设为0.00～0.30％的范围。

通过将本发明的氧化物溅射靶材在200℃下的抗弯强度设为130MPa以上，可以抑制由上述向垫板焊接时、溅射时这样的高温负载导致的裂纹产生。另外，对于溅射法，存在根据成膜条件形成更高温的情况，因此，300℃下的抗弯强度更优选为130MPa以上。

需要说明的是，本发明中所谓的抗弯强度是指，将试验片载置于以20mm的间隔设置的2个支撑物上，在中央部接触压块的状态下，以移动速度0.5mm/分钟缓慢施加载荷，测定断裂时的载荷。

本发明的氧化物溅射靶材由Zn、Sn和O(氧)构成，具体而言，为相对于金属成分整体，含有20～50原子％的Sn，余量由Zn和不可避免的杂质组成的氧化物烧结体。而且，本发明中，通过使Zn为50原子％以上，可以抑制SnO₂过量，提高烧结性，提高氧化物溅射靶材的密度。

本发明中，通过使Sn为20原子％以上，可以抑制因蒸气压高的ZnO蒸发而产生的孔隙，从而提高氧化物溅射靶材的密度。另一方面，通过使Sn为50原子％以下，可以抑制SnO₂过量，提高烧结性，提高氧化物溅射靶材的密度。需要说明的是，Sn以原子％计，优选20≤Sn≤40、更优选25≤Sn≤35。

另外，通过使Zn为80原子％以下，可以抑制因蒸气压高的ZnO蒸发而产生的孔隙，提高氧化物溅射靶材的密度。Zn以原子％计，优选50≤Zn≤80、更优选65≤Zn≤75。

本发明的氧化物溅射靶材相对于金属成分整体，优选含有总计0.005～4.000原子％的Al、Si、Ga、Mo和W中的1种以上。此时，对于本发明的氧化物溅射靶材，作为金属成分的Zn和/或Sn的一部分被总计0.005～4.000原子％的范围的Al、Si、Ga、Mo和W中的1种以上置换。

这些元素中，Al、Ga、Mo、W对于载体迁移率的控制、防止光劣化来说是有用的元素。另外，Si对于烧结性的提高来说是有用的元素。

本发明的氧化物溅射靶材的相对密度的平均值优选为98.5％以上。由此，通过抑制溅射时的异常放电的产生，得到稳定的放电，不仅能提高所形成的ZTO薄膜的膜质，而且还能抑制瘤的产生。

另外，本发明的氧化物溅射靶材更优选使相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)为0.3％以下。由此，能够抑制氧化物溅射靶材在机械加工时的裂纹、缺口的产生。

本发明中的氧化物溅射靶材的相对密度是指，以百分率表示将通过阿基米德法测定的氧化物溅射靶材的体积密度除以其理论密度得到的值。其中，理论密度使用以加权平均形式得到的值，该加权平均是用由组成比得到的质量比算出的。

需要说明的是，测定位置在例如如图5所示这样的圆板状的氧化物溅射靶材时，设为如下总计5个位置：与氧化物溅射靶材的外周部相对应的部位i～部位iv、和与中央部相对应的部位v。另外，在为长方形等矩形的氧化物溅射靶材时，设为如下总计5个位置：与氧化物溅射靶材的角部相对应的4个部位、和与中央部相对应的部位。而且，本发明中，采用这5个位置的相对密度值的平均值。

以下，对本发明的氧化物溅射靶材的制造方法的一个例子进行说明。

对于本发明的氧化物溅射靶材，例如将ZnO粉末和SnO₂粉末与纯水、分散剂混合而制成浆料，使该浆料干燥后，制作造粒粉，将该造粒粉预煅烧而制作预煅烧粉末。而且，可以将该预煅烧粉末进行湿式粉碎后，通过浇铸成型而制作成型体，经过脱脂并在常压下进行焙烧，由此得到。

用于制作上述预煅烧粉末的造粒粉的预煅烧温度优选设定为1000～1200℃。通过将预煅烧温度设为1000℃以上，可以使ZnO粉末与SnO₂粉末的反应充分进行。另一方面，通过将预煅烧温度设为1200℃以下，可以维持适当的粉末粒径，由此能够得到致密的氧化物溅射靶材

常压下的焙烧温度优选设定为1300～1500℃。通过将焙烧温度设为1300℃以上，能够促进烧结，从而得到致密的氧化物溅射靶材。由此，本发明的氧化物溅射靶材即使在受到高负载这样的状态下，也能够抑制裂纹。另一方面，通过将焙烧温度设定为1500℃以下，能够抑制ZnO粉末蒸发，从而能够得到致密的氧化物溅射靶材。

通过焙烧时的最高温度的保持时间在10小时以上的焙烧而推进致密化，但若超过50小时，则ZnO的蒸发会变多，密度降低。因此，为了得到本发明的氧化物溅射靶材，优选将保持时间设为10～50小时。

以下，对本发明的氧化物溅射靶材的制造方法的其他例子进行说明。

对于本发明的氧化物溅射靶材，例如可以将ZnO粉末和SnO₂粉末与纯水、分散剂混合而制成浆料，使该浆料干燥后，将经过粉碎、造粒、脱脂而制作的造粒粉进行加压烧结，由此得到。作为加压烧结的方法，可以应用热压、放电等离子体烧结、热等静压等方法。其中，热压、放电等离子体烧结能够减小烧结体的残留应力，因此能够防止氧化物溅射靶材的裂纹，故优选。

加压烧结的烧结温度优选设定为900～1100℃。通过将烧结温度设为900℃以上，能够促进烧结，从而能够得到致密且具有高断裂弯曲应变的氧化物溅射靶材。另一方面，通过将烧结温度设为1100℃以下，不仅能抑制ZnO粉末蒸发，还能够抑制SnO₂粉末与加压烧结用构件反应的还原反应。

加压烧结的加压力优选设定为20～40MPa。通过将加压力设为20MPa以上，致密化成为可能，能够得到具有高断裂弯曲应变的氧化物溅射靶材。另一方面，通过将加压力设为40MPa以下，能够抑制加压烧结用构件的裂纹产生、所得氧化物溅射靶材的裂纹产生。

加压烧结的烧结时间优选设定为3～15小时。通过将烧结时间设为3小时，能够使烧结充分进行，从而能够得到致密且具有高断裂弯曲应变的氧化物溅射靶材。另一方面，通过将烧结时间设为15小时以下，能够抑制制造效率的降低。

实施例1

首先，相对于金属成分整体，以Sn成为30原子％、Zn成为70原子％的方式，称量平均粒径(累积粒度分布的D50)为0.70μm的ZnO粉末、和平均粒径(累积粒度分布的D50)为1.85μm的SnO₂粉末，将其投入到装有规定量的纯水和分散剂的搅拌容器内进行混合而制成浆料，使该浆料干燥后，进行粉碎、造粒、脱脂，得到平均粒径(累积粒度分布的D50)为45μm的造粒粉。

接着，将上述得到的造粒粉填充于碳制的加压容器，并设置在放电等离子体烧结装置的炉体内部，在950℃、40Mpa、12小时的条件下实施加压烧结。加压烧结后从碳制的加压容器取出，得到烧结体。

使用金刚石磨石对所得烧结体实施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割机，制作成为厚度10mm×外径100mm的本发明例1的氧化物溅射靶材。

另外，将上述所得造粒粉填充于碳制的加压容器，并设置在热压装置的炉体内部，在1050℃、40Mpa、4小时的条件下实施加压烧结。

使用金刚石磨石对所得烧结体实施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割机，制作成为厚度10mm×外径100mm的本发明例2的氧化物溅射靶材。

作为比较例，如下制作氧化物溅射靶材。首先，相对于金属成分整体，以Sn成为30原子％、Zn成为70原子％的方式，称量平均粒径(累积粒度分布的D50)为0.70μm的ZnO粉末、和平均粒径(累积粒度分布的D50)为1.85μm的SnO₂粉末，将其投入到装有规定量的纯水和分散剂的搅拌容器内进行混合而制成浆料，使该浆料干燥后，进行粉碎、造粒、脱脂，得到平均粒径(累积粒度分布的D50)为45μm的造粒粉。对该造粒粉进行湿式粉碎，并通过浇铸成型将所得浆料制作成型体。

接着，将所得成型体在1550℃、4小时的条件下进行常压焙烧而得到焙烧体。

使用金刚石磨石对所得焙烧体实施基于平面磨削的板厚加工，然后使用水射流切割机，制作成为厚度10mm×外径100mm的比较例的氧化物溅射靶材。

分别从上述所得各烧结体和焙烧体切取3mm×4mm×40mm的弯曲试验片，按照上述测定方法测定断裂弯曲应变。另外，从上述所得各烧结体和焙烧体切取3mm×4mm×40mm的抗弯强度试验片，测定抗弯强度。此时，将试验片载置于以20mm的间隔设置的2个支撑物上，在中央部接触压块的状态下，以移动速度0.5mm/分钟缓慢施加载荷，测定静态断裂时的载荷。

将其结果示于表1、表2和图1～图3。由表1、图1和图2的结果可以确认到，本发明的氧化物溅射靶材在22℃～400℃下的断裂弯曲应变为0.24％以上。另外，由表2和图4的结果可以确认到，本发明的氧化物溅射靶材在22℃、100℃、200℃、300℃的任意温度下的抗弯强度均为130MPa以上。

另外，即使在向垫板焊接时、溅射时达到的22℃～400℃下也未观察到断裂弯曲应变大幅降低。另外，即使在向垫板焊接时、溅射时达到的温度200～300℃下也未观察到抗弯强度大幅降低。

接着，使用本发明例的氧化物溅射靶材实施溅射试验。溅射在Ar压力0.5Pa、DC电力300W的条件下实施累计时间4小时。需要说明的是，此次为了评价溅射靶本身，使溅射试验在不是反应性溅射的Ar气氛下进行。

目视确认使用后的氧化物溅射靶材，结果未确认到裂纹。

另一方面，比较例的氧化物溅射靶材在22℃、100℃、200℃、300℃、400℃的所有温度下断裂弯曲应变均低于0.24％。而且，比较例的氧化物溅射靶材在22℃、100℃、200℃、300℃的所有温度下抗弯强度均低于130MPa。

接着，使用比较例的氧化物溅射靶材实施溅射时，确认到从氧化物溅射靶材表面的大致中心部产生4条放射线状的裂纹。

[表1]

[表2]

另外，分别从上述所得各烧结体和焙烧体的、与角部相对应4个位置的距离边缘5mm的部位、和与中央部相对应的部位切取10mm×20mm×20mm的分析用试样，测定各部位的真密度，按照上述方法，算出相对密度和其离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)。将其结果示于表3和表4。

[表3]

[表4]

由表3和表4的结果可以确认到，本发明的氧化物溅射靶材在与外周部相对应的部位i～部位iv、和与中央部相对应的部位v的5个位置进行密度测定时，任意部位的相对密度均为98.5％以上、并且相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)均为0.3％以下。

另一方面，比较例的氧化物溅射靶材在与外周部相对应的部位i～部位iv、和与中央部相对应的部位v的5个位置进行密度测定时，任意部位均低于98.5％。另外，相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)最大为0.7％，大于本发明的氧化物溅射靶材的离散度。

实施例2

首先，相对于金属成分整体，以Sn成为30原子％、Zn成为70原子％的方式，称量平均粒径(累积粒度分布的D50)为0.70μm的ZnO粉末、和平均粒径(累积粒度分布的D50)为1.85μm的SnO₂粉末，将其投入到装有规定量的纯水和分散剂的搅拌容器内后，混合而得到浆料。使该浆料干燥、造粒后，在1090℃下预煅烧，得到预煅烧粉末。在该预煅烧粉末中，相对于金属成分整体，以Zn成为69.928原子％、Sn成为29.940原子％、Al成为0.132原子％的方式，混合平均粒径(累积粒度分布的D50)为54.03μm的AZO(掺铝氧化锌)粉末，通过湿式粉碎以平均粒径(累积粒度分布的D50)成为1μm的方式进行粒度调整。

上述湿式粉碎后，通过浇铸成型，得到3张长边：830mm×短边：250mm×厚度：16mm的成型体。

接着，将所得各成型体在1400℃，17小时、20小时、或34小时，非还原性气氛下进行常压焙烧而得到焙烧体。而且，对该焙烧体进行机械加工，得到长边：750mm×短边：220mm×厚度：14mm的作为本发明例3～本发明例5的氧化物溅射靶材。

从上述所得各焙烧体切取3mm×4mm×40mm的弯曲试验片，按照上述测定方法测定断裂弯曲应变。另外，从上述所得各焙烧体切取3mm×4mm×40mm的抗弯强度试验片，测定抗弯强度。此时，将试验片载置于以20mm的间隔设置的2个支撑物上，在中央部接触压块的状态下，以移动速度0.5mm/分钟缓慢施加载荷，测定静态断裂时的载荷。

将其结果示于表5、表6和图6～图9。由表5、图6～图8的结果可以确认到，本发明的氧化物溅射靶材在22℃～400℃下的断裂弯曲应变为0.24％以上。另外，由表6和图9的结果可以确认到，本发明的氧化物溅射靶材在200℃、300℃的任意温度下的抗弯强度均为130MPa以上。

另外，即使在向垫板焊接时、溅射时达到的22℃～400℃下也未观察到断裂弯曲应变大幅降低。另外，即使在向垫板焊接时、溅射时达到的温度200～300℃下也未观察到抗弯强度大幅降低。

接着，使用本发明例的氧化物溅射靶材实施溅射试验。溅射在Ar压力0.5Pa、DC电力300W的条件下实施累计时间4小时。需要说明的是，此次为了评价溅射靶本身，使溅射试验在不是反应性溅射的Ar气氛下进行。

目视确认使用后的氧化物溅射靶材，结果未确认到裂纹。

[表5]

[表6]

另外，分别从上述所得各焙烧体的、与角部相对应4个位置的距离边缘5mm的部位、和与中央部相对应的部位切取10mm×20mm×20mm的分析用试样，测定各部位的真密度，按照上述方法，算出相对密度和其离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)。将其结果示于表7和表8。

[表7]

[表8]

由表7和表8的结果可以确认，本发明的氧化物溅射靶材在与外周部相对应的部位i～部位iv、和与中央部相对应的部位v的5个位置进行密度测定时，任意部位的相对密度均为98.5％以上、并且相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)均为0.1％以下。